中國(guó)儲(chǔ)能網(wǎng)訊：半固態(tài)液流電池兼具傳統(tǒng)鯉離子電池和均相液流電池的優(yōu)點(diǎn),擁有能量密度高、易放大、環(huán)境適應(yīng)性強(qiáng)、功率/容量解精等優(yōu)點(diǎn)。半固態(tài)液流電池的電極液由固體活性顆粒和液態(tài)電解液構(gòu)成，導(dǎo)致其循環(huán)穩(wěn)定性差.本文將分析典型半固態(tài)液流電池儲(chǔ)能技術(shù)的研究進(jìn)展、面臨的挑戰(zhàn)，并就其未來發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行展望。
半固態(tài)液流儲(chǔ)能電池技術(shù)研究意義
傳統(tǒng)化石能源的過度消耗造成了嚴(yán)重的資源枯竭和環(huán)境污染。在“碳達(dá)峰、碳中和”背景下,推動(dòng)能源結(jié)構(gòu)從油氣、煤炭為主的傳統(tǒng)模式向以風(fēng)能、太陽(yáng)能等可再生能源為主的新能源結(jié)構(gòu)變革,關(guān)乎國(guó)家的能源安全及可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略。
風(fēng)能、太陽(yáng)能等可再生能源的發(fā)電方式不同于傳統(tǒng)火力發(fā)電,其發(fā)電高度依賴自然環(huán)境而不能通過人工調(diào)節(jié)發(fā)電效率,發(fā)電輸出具有波動(dòng)性、隨機(jī)性和間歇性的特點(diǎn)，這種非穩(wěn)態(tài)特征導(dǎo)致產(chǎn)能端和用能端時(shí)空不匹配。
規(guī)模儲(chǔ)能技術(shù)可有效地調(diào)控可再生能源發(fā)電的不穩(wěn)定性,實(shí)現(xiàn)能量跨時(shí)間、空間的傳遞，促進(jìn)電網(wǎng)的調(diào)峰平谷及安全穩(wěn)定供電。因此研發(fā)大規(guī)模儲(chǔ)能技術(shù)是推進(jìn)中國(guó)能源革命及保證可持續(xù)發(fā)展的關(guān)鍵。
半固態(tài)液流電池具有能量密度高、安全性高、循環(huán)壽命長(zhǎng)、電解液可循環(huán)利用、功率/容量解耦、環(huán)境友好等優(yōu)勢(shì),被認(rèn)為是最具潛力的大規(guī)模儲(chǔ)能技術(shù)之一,在新能源智能電網(wǎng)建設(shè)等領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。
半固態(tài)液流電池研發(fā)進(jìn)展
傳統(tǒng)均相液流電池中的活性物質(zhì)溶解度有限，導(dǎo)致其能量密度較低。目前諸多研究主要通過提高活性物質(zhì)的溶解度來提升電池體系的能量密度，但是活性物質(zhì)溶解度的提高會(huì)使電解液黏度增加，造成電解液流動(dòng)性降低，進(jìn)而導(dǎo)致液流電池能效低。
因此，在保證電解液具有優(yōu)異特性的基礎(chǔ)上提高電池的能量密度成為發(fā)展液流電池新技術(shù)的主要策略。此外，建立合理的仿真數(shù)學(xué)模型對(duì)于指導(dǎo)半固態(tài)液流電池材料體系優(yōu)化與結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)具有重要意義。
典型半固態(tài)液流電池研究進(jìn)展
2012年，Arumugam首次提出鋰硫液流電池概念，鋰硫液流電池是鋰硫電池與液流電池的結(jié)合體，它不僅具有鋰硫電池能量密度高，環(huán)境友好，成本低等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)結(jié)合了液流電池功率可控、易于放大等優(yōu)勢(shì)，是一類非常有前景的儲(chǔ)能器件。
2013年，Cui等人以多硫化鋰為陰極，金屬鋰為陽(yáng)極，研制了一種用于大規(guī)模儲(chǔ)能的鋰/多硫化鋰液流電池。其設(shè)計(jì)與之前的鋰硫電池的放電產(chǎn)品不同，其正極漿料只在硫和Li2S4之間循環(huán)。因此避免了由于固體Li2S2/Li2S的形成和體積膨脹而產(chǎn)生的有害影響。這種新策略的結(jié)果使液流電池展現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性且兼具流動(dòng)性。
2015年，Lu等人報(bào)道了一種利用高濃度硫浸漬碳復(fù)合材料的流動(dòng)正極，在絕緣硫和導(dǎo)電碳滲網(wǎng)絡(luò)之間建立了有效的界面實(shí)現(xiàn)了長(zhǎng)循環(huán)壽命、高電容和高能量效率的流動(dòng)正極，其容量是全釩液流電池的5倍，是鋰聚硫電池的3~6倍。此研究證明在流動(dòng)正極中開發(fā)硫浸漬碳復(fù)合材料的方法可以在絕緣硫和導(dǎo)電碳網(wǎng)絡(luò)之間建立有效界面，為發(fā)展高能量密度流動(dòng)電池提供了一個(gè)較有效的策略。
2015年，Jia等人展示了磷酸鐵鋰和二氧化鈦的氧化還原靶向基鋰離子液流電池全電池，正負(fù)極分別采用二溴化二茂鐵/二茂鐵和二茂鈷/二茂鈷衍生物作為氧化還原靶向媒介分子，此類電池能量密度高達(dá)500Wh/L，是傳統(tǒng)液流電池的十倍以上.
2018年，金鐘等人報(bào)道了一種低成本的氧化還原催化劑普魯士藍(lán)和普魯士藍(lán)類似物，解決了釩氧化還原液流電池中釩在各自電極上的緩慢的界面電荷轉(zhuǎn)移造成了較大的過電位，提高了釩氧化還原液流電池的能源效率、容量保持率和功率。
半固態(tài)液流電池?cái)?shù)值模擬研究進(jìn)展
目前關(guān)于半固態(tài)液流電池的模擬仿真研究尚處于起步階段，關(guān)注點(diǎn)主要集中在電池尺度方面，基于有限元和離散元方法研究單通道中的漿料特征及流動(dòng)狀態(tài)對(duì)電池性能的影響，Brunini等人首先建立了三維半固態(tài)液流電池?cái)?shù)學(xué)模型，耦合了流體動(dòng)力學(xué)和電化學(xué)效應(yīng)。該模型通過量化低流速運(yùn)行電池的電荷狀態(tài)梯度和電流密度分布，揭示了具有更大電壓—荷電狀態(tài)平臺(tái)的系統(tǒng)能夠提供更均勻的電流及更高的能量效率。
Li等人建立了一個(gè)耦合電化學(xué)和層流響應(yīng)的模型，并首次在水系半固態(tài)液流電池展示了間歇工作模式，通過將流動(dòng)引起的損失與潛在副反應(yīng)引起的損失分開，在高度非牛頓流體半固體液流電池實(shí)現(xiàn)了高能量效率。
Smith等人測(cè)量并模擬了混合導(dǎo)電如何使電活性區(qū)發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)擴(kuò)展到集流體以外的空間(側(cè)區(qū))，從而導(dǎo)致庫(kù)倫效率和能量效率的降低。其研究表明可通過適當(dāng)?shù)牟僮鳁l件和材料選擇來緩解側(cè)區(qū)的副作用。
Lacroix等人建立了能同時(shí)求解懸浮液流變、電池內(nèi)的電勢(shì)和電流分布、以及入口和出口之間的電荷演化狀態(tài)的模型，并提出了改善電池運(yùn)行的優(yōu)化策略。
半固態(tài)液流電池的漿料電極隨著流動(dòng)而處于不停的變化過程狀態(tài)，其關(guān)鍵問題在于如何將活性顆粒內(nèi)部鋰離子擴(kuò)散及活性顆粒隨漿料流動(dòng)結(jié)合，即有效的描述顆粒內(nèi)擴(kuò)散與外部多相流的關(guān)系，這對(duì)于建立準(zhǔn)確的鋰漿料液流電池模型十分重要。
半固態(tài)液流電池器件研究進(jìn)展
隔膜作為半固態(tài)液流電池中重要且昂貴的關(guān)鍵部件之一，具有分隔正負(fù)極活性物質(zhì)、選擇性地允許特定的離子通過以形成導(dǎo)電回路的功能，同時(shí)需具備電子絕緣。
目前，常見的半固態(tài)液流電池隔膜研究分為離子交換膜、多孔膜、陶瓷膜和復(fù)合功能膜。不同體系中電解液的組成和隔膜結(jié)構(gòu)產(chǎn)生不同離子傳導(dǎo)機(jī)制。應(yīng)用于半固態(tài)液流電池中的多孔膜需具有足夠高的通量和孔隙率，且合理控制孔徑大小。在實(shí)際制備中多使用相轉(zhuǎn)化法、靜電紡絲及拉伸技術(shù)等。
隨著研究的深入，陶瓷膜逐漸出現(xiàn)在半固態(tài)液流系統(tǒng)中，雖然較高的離子電導(dǎo)率使其擁有巨大的潛力，但易碎和高成本的重要問題仍亟待解決。正因單一結(jié)構(gòu)的隔膜無法完全滿足半固態(tài)液流體系中的要求,所以復(fù)合功能膜應(yīng)運(yùn)而生，將是未來研究的重點(diǎn)，制備陶瓷離子交換膜或多孔離子交換膜，兼具優(yōu)點(diǎn)實(shí)現(xiàn)最大功能化。
半固態(tài)液流儲(chǔ)能電池技術(shù)研究挑戰(zhàn)與關(guān)鍵科學(xué)問題
近年來，科研人員主要通過提高活性物質(zhì)的溶解度來提高液流電池的能量密度，但是受限于電解液黏度增加導(dǎo)致電解液流動(dòng)性變差的問題，如何保證液流電池電解液良好流動(dòng)性基礎(chǔ)上提高其能量密度是目前發(fā)展半固態(tài)液流電池的主要挑戰(zhàn)。
如同傳統(tǒng)鋰離子電池一樣，氧化還原活性材料和離子交換膜是半固態(tài)液流電池的關(guān)鍵主材。因此，需要選擇合適電位的活性物質(zhì)保證體系具有優(yōu)異的電化學(xué)穩(wěn)定性。除了材料開發(fā)設(shè)計(jì)外，半固態(tài)液流電池的電池結(jié)構(gòu)工程方面的優(yōu)化設(shè)計(jì)也非常重要。應(yīng)當(dāng)選擇具有高離子電導(dǎo)率、高選擇性、高化學(xué)穩(wěn)定性和能夠在長(zhǎng)時(shí)間工作條件下仍保持機(jī)械穩(wěn)定性的離子交換膜，來避免活性物質(zhì)穿梭和自放電，從而提高半固態(tài)液流電池的功率密度和循環(huán)壽命。
固體活性顆粒的形狀、尺寸和孔隙度亦是決定電池性能的關(guān)鍵因。因此,對(duì)儲(chǔ)液罐進(jìn)行設(shè)計(jì)和優(yōu)化也是必不可少的,從固體儲(chǔ)能材料的放置方式，到電解液的流動(dòng)通道和流速設(shè)計(jì)都是日后的重點(diǎn)研究方向，仍需要開展大量工作推進(jìn)半固態(tài)液流電池的應(yīng)用。同時(shí)，半固態(tài)液流電池模擬研究尚處于初步發(fā)展階段，綜合多尺度、深入研究流動(dòng)電極中的動(dòng)力學(xué)和傳質(zhì)現(xiàn)象，以實(shí)現(xiàn)相關(guān)尺度上的優(yōu)化，將有助于提高半固態(tài)液流電池綜合性能。
針對(duì)半固態(tài)液流電池性能的研究挑戰(zhàn)，半固態(tài)液流電池亟需解決電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)復(fù)雜、多相流體復(fù)雜及能量密度低的關(guān)鍵科學(xué)問題。
為了提高半固態(tài)液流電池的能量密度和系統(tǒng)能效，需要著重研究以下幾個(gè)關(guān)鍵科學(xué)問題：創(chuàng)制具有高比能、高流變特性的漿料；液流反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與工藝優(yōu)化；深入研究半固態(tài)液流電池中電化學(xué)性能、儲(chǔ)能機(jī)制、反應(yīng)—流動(dòng)—傳遞耦合機(jī)制。
