拜羅伊特大學(xué)在釩液流電池的修飾碳?xì)蛛姌O中鉍的穩(wěn)定性上取得進(jìn)展
文章信息
技術(shù)領(lǐng)域：釩氧化還原液流電池的碳?xì)蛛姌O
開(kāi)發(fā)單位：德國(guó)拜羅伊特大學(xué) Marcus Gebhard
文章名稱(chēng)：Marcus Gebhard, Tim Ticher, et al. On the stability of bismuth in modified carbon felt electrodes for vanadium redox flow batteries: An in-operando X-ray computed tomography study. Journal of power sources, 2020.
技術(shù)突破：提出了一種新型的電池設(shè)計(jì)方法，可以在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模尺寸的電池上實(shí)現(xiàn)X射線成像和電池測(cè)試同步進(jìn)行，并且具有足夠的時(shí)空分辨率。
應(yīng)用價(jià)值：根據(jù)操作過(guò)程中的X射線成像，這些本質(zhì)上不同的鉍分布模型根本不影響釩氧化還原液流電池的電化學(xué)性能。因此他們建議仔細(xì)重新考慮最近提出的鉍的電催化作用。
在過(guò)去二十年，學(xué)者們提出了許多提高釩氧化還原液流電池（VRFB）性能的方法。為了增強(qiáng)釩氧化還原反應(yīng)在VRFB的負(fù)極和正極上緩慢的電子轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)，提出了化學(xué)刻蝕或等離子體處理方法。最近，浸漬技術(shù)，即采用活性炭納米粒子或任何種類(lèi)的金屬和金屬化合物裝飾氈電極開(kāi)始流行起來(lái)，其中鉍元素的摻入是一種很有前途的方法。盡管固體鉍/氧化鉍納米粒子可增加V2+/V3+氧化還原反應(yīng)的非均相電子轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)，同時(shí)抑制寄生析氫反應(yīng)，但是在查看相應(yīng)的普爾貝圖時(shí)，固體鉍/氧化鉍的催化效果可能受到質(zhì)疑。由于鉍在高腐蝕性電解質(zhì)溶液下和在VRFB中施加電位窗口的情況下是熱力學(xué)不穩(wěn)定的，所以固體鉍催化劑應(yīng)該溶解。因此，有必要通過(guò)X射線攝影和斷層掃描研究可能的溶解和沉積現(xiàn)象，而它們還沒(méi)有在最近的VRFB研究中得到廣泛應(yīng)用，以驗(yàn)證鉍的電催化作用的假設(shè)。
圖1 無(wú)墊圈和管連接的電池裝置（左）和完成微CT設(shè)置的裝置（右）
圖2 未修飾和鉍修飾電池結(jié)構(gòu)的電池電化學(xué)測(cè)試結(jié)果比較
來(lái)自拜羅伊特大學(xué)的研究人員提出了一種電池設(shè)計(jì)，可以同時(shí)實(shí)現(xiàn)電化學(xué)電池測(cè)試和X-射線成像。該特殊設(shè)計(jì)允許在實(shí)驗(yàn)室尺度尺寸下使用實(shí)驗(yàn)室微CT或者同步X-射線輻射檢測(cè)固態(tài)鉍相的溶解和再沉積現(xiàn)象，具有足夠的時(shí)間和空間分辨率?；谠撗b置，研究了兩種不同的鉍改性碳?xì)肿鳛閂RFB負(fù)電極，并與傳統(tǒng)的無(wú)鉍類(lèi)似物進(jìn)行了比較。他們證明，鉍相的穩(wěn)定性很大程度上取決于電解質(zhì)的電荷狀態(tài)（SOC），在SOC = 0時(shí)表現(xiàn)出非法拉第溶解。同時(shí)發(fā)現(xiàn)，電池性能與沉積的氧化鉍的數(shù)量和分布或溶解在電解質(zhì)中的鉍的數(shù)量無(wú)關(guān)，這使鉍作為非均相催化劑的增強(qiáng)作用受到質(zhì)疑。
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技術(shù)領(lǐng)域：釩氧化還原液流電池的碳?xì)蛛姌O
開(kāi)發(fā)單位：深圳大學(xué) 吳其興
文章名稱(chēng)：Xuelong Zhou, Qixing Wu, et al. Densely populated bismuth nanosphere semi-embedded carbon felt for ultrahigh-rate and stable vanadium redox flow batteries. Small, 2020.
技術(shù)突破：通過(guò)納米結(jié)構(gòu)鉍氧化物的碳熱反應(yīng)設(shè)計(jì)和制備了一種鉍納米球/碳?xì)?，結(jié)果表明，鉍納米球半嵌入碳?xì)帜苡行У卮龠M(jìn)V2+/V3+氧化還原反應(yīng)，具有明顯的催化活性。即使施加高達(dá)480 mA cm-2的電流密度，使用該電極的電池保持77.1±0.2%的能量效率和57.2±0.2%的電解質(zhì)利用率，此外，使用該電極的電池在1000次循環(huán)后具有98.2%的穩(wěn)定能效保持率。
應(yīng)用價(jià)值：所提出的鉍納米粒子/碳?xì)蛛姌O及其相關(guān)制備方法原則上可以很容易推廣到其他電活性金屬，如錫和銅，用于液流電池的制作。
在典型的釩氧化還原液流電池（VRFB）中，對(duì)流擴(kuò)散反應(yīng)過(guò)程發(fā)生在多孔電極內(nèi)部，從而導(dǎo)致所有三種極化損失，包括活化極化、歐姆極化和濃度極化，顯著影響電池效率。為了滿足流動(dòng)酸性環(huán)境的高穩(wěn)定性和高液壓滲透性的要求，VRFBs最常用的電極一般由微米級(jí)碳纖維組成，具有編織或無(wú)紡布結(jié)構(gòu)，如石墨氈和碳?xì)值?。因此由相交纖維形成孔隙（約100μm）作為電解質(zhì)流動(dòng)的途徑，而反應(yīng)中心由碳纖維表面提供。雖然上述技術(shù)可行，但這些纖維電極的電化學(xué)活性很低，尤其是對(duì)于V2+/V3+的氧化還原反應(yīng)，產(chǎn)生了很大電壓損失，從而限制了電池的容量（≈100 mA cm-2）。當(dāng)前，人們發(fā)展出了幾種提高電極動(dòng)力學(xué)的方法，主要包括引入功能團(tuán)、碳和金屬或金屬氧化物/碳化物/氮化物納米材料到碳表面。開(kāi)發(fā)高性價(jià)比和可擴(kuò)展的制備方法，實(shí)現(xiàn)精細(xì)的空間排列和金屬納米晶體穩(wěn)定固定在多孔電極內(nèi)是當(dāng)前的困難。
圖3 鉍納米球半嵌入碳?xì)值闹苽涑绦?
深圳大學(xué)的研究人員通過(guò)納米結(jié)構(gòu)鉍氧化物的碳熱還原制備了一種鉍納米球/碳?xì)?。尺寸約為25 nm的鉍納米球以高度離散方式分布在碳纖維表面，其密度約500 pcs μm-2, 提供了豐富的活性中心。此外，在碳熱反應(yīng)中自發(fā)形成了一種獨(dú)特的具有強(qiáng)界面Bi-C化學(xué)鍵的鉍納 米球半嵌入碳纖維結(jié)構(gòu)，在流動(dòng)電解質(zhì)下提供了非常好的機(jī)械穩(wěn)定性。結(jié)果表明，鉍納米球半嵌入碳?xì)挚捎行岣遃2+/V3+的氧化反應(yīng)，具有顯著的催化活性。即使施加高達(dá)480 mA cm-2的電流密度，使用該電極的電池保持77.1±0.2%的能量效率和57.2±0.2%的電解質(zhì)利用率，比鉍用電沉積法合成的鉍納米粒子/碳?xì)值碾姵匾吆芏啵?2.6 ±0.1%, 23.6±0.2%）。另外，使用該電極的電池在1000次循環(huán)后仍保持能量效率穩(wěn)定在98.2%。
