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摘 要 為了研究固態(tài)電解質(SE)孔隙率、裂紋形式以及界面接觸面積對于固態(tài)電池(SLIB)的影響，利用電阻網(wǎng)絡方法對固態(tài)電解質(SE)微觀結構建模，對SLIB采用一維電化學耦合接觸面積模型，建立了一維電化學與二維固態(tài)電解質電阻網(wǎng)絡模型，并基于該物理模型進行了電化學阻抗譜(EIS)仿真分析。通過不同幾何模型來表示電解質缺陷和裂紋，用電阻網(wǎng)絡模型計算得到離子電導率，將不同的電解質電導率輸入到電池模型中，預測微觀結構對于電池容量以及阻抗的影響。研究結果表明，在0°～90°范圍內，裂紋角度越小，對SE的電導率影響越??；為了更方便對比裂紋形狀對電導率的影響，保持裂紋面積保持不變，隨著裂紋長度的生長，電導率損失逐漸上升，到達極值點后，隨裂紋長度增加，電導率損失開始下降；裂紋無量綱長度小于0.25時，三角形裂紋造成的電導率損失低于矩形缺陷和橢圓形缺陷；而無量綱長度大于0.25時，三角形缺陷的影響超過矩形缺陷和橢圓形缺陷；隨孔隙率增加，SE電導率快速下降，近似呈線性關系。電解質缺陷導致電池的放電電壓有所下降，在EIS仿真中體現(xiàn)為體相電阻增加。界面接觸面積的損失對于電池容量的損失更為顯著，且小倍率放電時，接觸面積損失對于容量損失的影響顯著低于大倍率放電時。不同接觸面積(1.0、0.4)下，比容量下降60.08%，而在大倍率(50 C)時，γ=1.0、0.4時，比容量下降81.95%；倍率較小時，界面面積損失的影響相對較小。界面接觸面積損失導致電荷轉移阻抗增加，γ從1變化至0.2時，電荷轉移阻抗增加25倍，接觸面積每損失0.1，電荷轉移阻抗平均增加118.60 Ω。與電解質缺陷相比，界面接觸面積損失導致的阻抗增加更為明顯。在實際應用中，界面接觸面積大于0.7，電池才能保證高容量性能。研究仿真了導致SLIB阻抗增加的電解質與界面接觸因素，豐富了相關研究。
關鍵詞 固態(tài)鋰離子電池；界面接觸面積比值；電解質裂紋；失效機制；電化學阻抗譜模型
近年來，鋰離子電池廣泛應用于便攜式電子設備與電動汽車中，然而，傳統(tǒng)鋰離子電池已接近其能量密度極限，無法滿足日益增長的儲能需求。不可燃的固態(tài)電解質(solid electrolyte，SE)替代有機液態(tài)電解質是目前提升鋰金屬電池安全性與能量密度的最佳方式之一。一方面，SE的使用有效解決了電解液泄漏、燃燒、爆炸等問題，還可以有效抑制鋰枝晶的生長，另一方面，SE相較液態(tài)電解質往往具有較寬電化學窗口，因此，SE可以匹配電壓更高的正極材料。
現(xiàn)階段固態(tài)鋰離子電池仍然面臨著很多問題，其中SE與電極界面的微觀結構及界面特性對SLIB性能有顯著影響。電池長時間循環(huán)導致界面接觸面積損失使得鋰離子電池性能衰減。Zhang等的研究表明，SLIB多次循環(huán)后性能衰減，并觀察到電極與電解質界面微觀結構發(fā)生損傷，在界面處觀察到明顯的裂紋，該研究將電池性能衰減歸因于SLIB界面接觸面積的損失。Zhang等研究了鋰枝晶生長過程電池性能表現(xiàn)，研究發(fā)現(xiàn)，隨枝晶生長電解質裂紋逐漸拓展，固態(tài)電池性能逐漸下降，這是由于裂紋阻斷了SE內離子傳輸通道。目前的研究大部分集中在裂紋拓展過程以及界面接觸面積損失的原因上，而定量描述裂紋以及接觸面積對于SLIB影響的研究相對較少。
本工作圍繞電解質裂紋和界面特性兩方面展開，建立了二維固態(tài)電解質電阻網(wǎng)絡(resistor network)與一維單離子導體(single ion conductor，SIC)電化學耦合模型，將電解質缺陷以及裂紋以幾何模型的方式給出，通過電阻網(wǎng)絡模型求解得到電解質離子電導率，將其代入電池模型中通過模擬的方法研究裂紋類型(三角形裂紋、橢圓形裂紋、矩形裂紋)、裂紋角度、界面接觸面積對于SE電導率以及電池性能的影響，并通過電化學阻抗譜(electrochemical impedance spectroscopy，EIS)仿真定量描述了界面微觀結構對于電池性能衰減的影響。
1 電化學機理模型
本工作建立了一維SLIB數(shù)學模型。由于SE離子電導率遠低于傳統(tǒng)的液態(tài)電解質，為了減小鋰離子在SE中的傳輸阻力，通常將電極與電解質設計得很薄，由于正負極以及SE的厚度遠小于電池長寬方向的長度，因此，可以將模型沿厚度方向簡化為一維。SLIB的正極為非多孔電極LiCoO2，負極為鋰金屬，SE采用LLZO電解質。充電過程中，鋰離子從正極脫出，在鋰金屬負極表面沉積，與此同時，正極失去電子，正極中的三價鈷被氧化，放電過程剛好相反。圖1為SLIB結構，坐標x=0處為鋰金屬電極和SE界面，x=L1處為SE與正極界面。
圖1 SLIB結構
正負極反應方程式如下：
1.1 電化學反應動力學方程
1.1.1 正極反應電化學反應動力學方程
正極-SE界面反應可由Butler-Volmer方程表述：
式中，ipos為正極局部電流密度，A/m2；αpos為正極傳遞系數(shù)；R為氣體常數(shù)，R=8.314 J/(mol·K)；T為溫度，K；F為法拉第常量，C/mol。
本工作采用的Fabre模型中，認為SE中的鋰離子濃度是均勻的，同時考慮到正極與電解質界面不完全接觸的影響，在一維電化學模型中引入實際接觸面積與名義接觸面積之比(γ=A/A0)，對參考交換電流密度i0, pos修正如下：
式中，Eeq, pos采用COMSOL材料庫中的插值函數(shù)，V；?electrolyte, pos=?(L1,t)，為x=L1處的電解質電勢，V；?pos為正極電勢，V；i0, pos為正極交換電流密度，A/m2；γ為實際接觸面積與名義接觸面積之比；η為過電勢，V；cLi, max與cLi, min分別是正極中Li最大和最小濃度，mol/m3；k圖片為正極反應的表觀速率常數(shù)，mol/(m2·s)。
1.1.2 負極反應電化學反應動力學方程
鋰金屬質地較軟，且已有文獻表明，在施加壓力時有蠕變效應產生，因此，可以認為負極完全接觸，不考慮接觸面積損失的影響。負極界面反應的Butler-Volmer動力學方程如下：
式中，ineg為負極局部電流密度，A/m2；αneg為負極傳遞系數(shù)。SIC模型中，i0, neg修正為：
式中，?electrolyte, neg=?(0,t)，負極接地，因此?neg=0 V；k圖片為負極反應的表觀速率常數(shù)，mol/(m2·s)；?electrolyte, neg=0，為負極和電解質界面電勢，V；Eeq, neg=0，為負極平衡電勢，V。
1.2 雙電層修正正負極反應
在固態(tài)電解質與電極接觸界面上，存在雙電層(electrical double layer)，通過電極與電解質界面的電流可以分為兩部分：①驅動電荷轉移反應的電荷轉移電流(ict)；②用于雙電層的充放電的雙電層電流(idl)。
在電極與固態(tài)電解質界面，外部施加電流密度與兩者的關系滿足：
式中，ibat為電池的電流密度，A/m2；ict為電荷轉移電流，A/m2；idl為雙電層電流，A/m2。
其中，idl表達式如下：
將以上關系式代入，得到
式中，cdl, pos為正極雙電層電容，F(xiàn)/cm2；cdl, neg為負極雙電層電容，F(xiàn)/cm2。
1.3 物質守恒
1.3.1 正極控制方程及邊界條件
由于正極中存在濃度梯度，因此會產生LiCoO2擴散以及遷移。正極內部控制方程可由式(13)得到：
式中，cLi為Li在正極中的濃度，mol/m3；jLi為LiCoO2在正極中的質量通量，mol/(m2·s)；t為時間，s；RLi為正極與電解質界面處的反應速率，mol/(m3·s)。電極中LiCoO2通量可由式(14)計算得到：
式中，DLi為正極LiCoO2擴散系數(shù)，m2/s。
因為是恒流放電過程，總電流不受接觸面積減小的影響，界面Li的反應速率會相應增大，因此對界面反應速率進行修正，考慮到接觸面積比γ，修正為：
式中，γ為實際接觸面積與名義接觸面積之比；Zi為電極反應化學計量系數(shù)；n為參與反應電子數(shù)。
正極兩側邊界條件如下：
1.3.2 固態(tài)電解質中的控制方程及邊界條件
SIC模型假設電解質中只有一種離子移動，由于電中性假設，因此電解質內沒有濃度梯度，因此控制方程：
式中，c為SE內鋰離子濃度，mol/m3。
1.4 電荷守恒
在放電過程中，固態(tài)電池系統(tǒng)的電荷處于守恒狀態(tài)，由于Li+在固相中傳輸，其電流密度可用歐姆定律來描述：
式中，ielectrolyte、ipos分別為SE、正極中的電流密度，A/m2；σe、σpos分別為SE離子電導率、正極的有效電導率，S/m；?electrolyte、?pos分別為固態(tài)電解質和正極的電勢，V。
1.5 微觀結構及裂紋建模
為研究電解質微觀結構對電導率的影響，建立了電解質微觀模型。為了簡化計算，SE內晶粒結構簡化為二維正方形，如圖2所示，黑色線條為晶界，晶粒內部以及晶界的導電性具有各向同性，黑色正方形或三角形區(qū)域為空位，該區(qū)域的導電性遠低于晶粒和晶界。
圖2 SE晶粒結構模型和電阻網(wǎng)絡模型
圖2(b)中的RGB, long、RGB, short和RGI分別為沿晶界長度方向的電阻、沿晶界寬度方向的電阻、晶粒電阻，Ω。計算公式如下：
式中，LR為圖中電阻的長度，m；σ為電導率，S/m；AR為截面積，m2。
使用節(jié)點電流法，對每個節(jié)點的電流求和，節(jié)點電壓由式(24)、(25)計算得到。
式中，Vi代表節(jié)點i的電壓；j為和i節(jié)點直接相連的節(jié)點；Rij為節(jié)點i和j之間的電阻，Ω。由電阻網(wǎng)絡法求得離子電導率后，由Nernst-Einstein方程求得鋰離子擴散系數(shù)：
式中，D為電解質內離子擴散系數(shù)，m2/s；kB為玻爾茲曼常數(shù)，kB=1.380649×10-23 J/K；e為基本電荷量，C；n為移動離子密度，m-3。
實驗和仿真的結果表明，裂紋產生和拓展具有很大的隨機性，目前裂紋生長的模擬方法主要采用相場方法，但是本工作旨在研究裂紋對于電解質的影響，因此，裂紋形狀以邊界條件的形式給出，如圖1所示，根據(jù)文獻[7]中的研究，將裂紋等價成橢圓形、三角形、長方形3種不同形狀。
圖3為存在裂紋的SE電阻網(wǎng)絡模型，左側邊界為負極與SE的界面，右側為正極與SE的界面，其中(a)～(c)的局部放大圖分別表示三角形裂紋、橢圓形缺陷和矩形缺陷的幾何結構。裂紋角度的定義如圖3(a)所示，左界面設為y軸，三角形在y軸上的底邊中點為原點，底邊中線與y軸的角度β即為裂紋角度，中線方程y=xcotβ；裂紋高度的定義如圖3(b)所示，橢圓方程為x2/b2+y2/a2=1，橢圓的長半軸長為裂紋頂點與左界面之間的距離L=b，即裂紋高度，橢圓形裂紋的面積為abπ/2。
圖3 存在裂紋的SE電阻網(wǎng)絡模型圖
如圖3所示，裂紋區(qū)域不存在晶粒，電阻網(wǎng)絡模型只在晶粒上求解，即裂紋區(qū)域不求解電阻網(wǎng)絡模型，由于制備以及循環(huán)過程中，SE中的裂紋可能會被鋰金屬填充，為了模擬裂紋的界面，裂紋與電解質的界面電壓設置為0 V。裂紋面積會對SE的電導率產生影響，為了研究不同形狀裂紋對于離子電導率的影響，本節(jié)在計算中保持不同形狀裂紋的面積相同，來研究不同形狀、高度對于離子電導率的影響。
電解質兩側施加的電壓分別為正負極與電解質界面的電壓，由于鋰負極接地，鋰金屬電導率較高，且薄膜電池中鋰金屬負極厚度在微米級，一般認為電解質與鋰金屬界面電壓與接地電壓相等，因此，負極與電解質界面的電壓取0，正極/電解質界面電壓由電化學方程組計算得到，通過計算得到的電流，計算出電解質的電導率。由于本工作采用的SIC模型，采用歐姆定律描述電解質電流，因此無需通過Nernst-Einstein方程計算擴散系數(shù)，與Danilov的模型相比，更易耦合電解質微觀結構模型。
1.6 EIS模擬
電池阻抗響應模擬頻率0.1～106 Hz，交流信號振幅5 mV，阻抗測量期間，電池電壓保持在4.0 V，因此，EIS仿真中，將電池初始值設置為4.0 V，將相同的擾動電壓信號應用于電化學機理模型中，分析模型的輸入以及輸出信號獲得相應的EIS響應。
EIS模擬中，對于施加一個擾動電壓，表達式 如式(27)：
式中，圖片為正常工作電壓，V；圖片為諧波擾動電壓的振幅，V；ω為頻率，Hz；j為-1的平方根。電池電流密度的相應響應表達式如下：
式中，圖片為正常工作電流密度，A/m2；圖片為由于諧波電壓擾動引起的電流擾動幅度，A/m2；ψ為諧波電流相對于諧波電壓擾動的相位差，V。上式兩側同乘expj(ωt)，在一個周期τ內進行積分，得到 式(29)：
從上式中可以獲得電流諧波擾動和相位差。
STFLIB涉及的物理過程基本上是非線性過程。當周期性電壓擾動疊加到電池工作電壓上時，電池狀態(tài)將圍繞該點振蕩。擾動大小足夠小時，電池物理過程可以被視為線性。在這種情況下，可以使用電壓與電流的比值計算阻抗：
式中，Z為鋰離子電池的阻抗，Ω；Zre為阻抗實部，Ω；Zim為阻抗虛部，Ω。
通過上式可以計算電池的電化學阻抗譜特性，由此反映出電池的電化學反應過程、材料特性等參數(shù)。
1.7 模型求解
本工作的求解思路如圖4所示。
圖4 本工作計算流程
采用有限元方法對上述模型進行離散化，模型求解使用商業(yè)軟件COMSOL Multiphysics 6.0，收斂殘差為10-4，在64位Windows平臺、32 GB RAM和AMD 3800X 3.90 GHz 8核處理器上計算時間約為60 s。模型中相關參數(shù)取值列于表1，部分電池結構參數(shù)取自文獻[11]與文獻[15]。
表1 模型參數(shù)
1.8 模型驗證
圖5(a)是10 C放電倍率時，本工作SIC模型放電曲線和參考文獻[11]中放電曲線對比，從圖中可以看出，放電階段前期電化學模型吻合較好，在放電階段末期誤差小于7%，圖5(b)是不同倍率下放電容量對比，從圖中可以看出，小倍率放電時，SIC模型比容量更高。
圖5 (a) 本工作模型10 C放電曲線和參考文獻中放電曲線對比圖；(b) 不同放電倍率下放電容量對比圖
2 結果和討論
2.1 孔隙率與界面接觸面積對固態(tài)電池性能的影響
圖6(a)為不同倍率下，界面實際接觸面積與比容量的變化曲線，由圖可知，小倍率放電時，比容量與實際接觸面積呈現(xiàn)線性關系，而在大倍率放電時，呈現(xiàn)非線性變化，這可能是由于在大倍率放電時，固固界面的離子通道數(shù)量限制了電池放電過程；放電倍率較低時流經界面的電流也較小，因此接觸面積對于電池性能的影響相對較小。圖6(b)為電解質孔隙率變化時，電池放電電壓曲線變化，由圖可知，孔隙率增大時，由于電導率的下降，整個電池的內阻增加，因此，電池電壓下降，電池比輸出功率也會下降，但是電池的比容量并沒有減小。
圖6 (a) 不同倍率下界面接觸面積與容量損失的關系；(b) 電解質孔隙率與放電曲線關系
圖6比較了不同倍率、不同接觸面積以及不同孔隙率對電池放電曲線的影響，研究表明，高倍率放電以及界面損失均會造成電池比容量的損失；小倍率(0.1 C)放電時，不同接觸面積(1.0、0.4)下，比容量從155.56 mAh/g下降至62.10 mAh/g，下降約為60.08%，而在大倍率(50 C)時，γ=1.0、0.4時，比容量從31.43 mAh/g下降至5.67 mAh/g，下降約為81.95%。倍率較小時，界面面積損失的影響較小。
2.2 裂紋對SE的影響
SE可以在一定程度上抑制枝晶的生長，然而SE在制備以及使用過程中會產生一些微小裂紋，如枝晶生長產生的裂紋。本節(jié)內容針對裂紋生長角度、裂紋形狀，通過前文的SE模型，分析了兩者之間的關系，并簡要分析裂紋對電池產生的影響。電導率損失關系式如式(31)：
式中，σperfect為完美電解質的離子電導率，S/m；σdefect為有缺陷電解質的離子電導率，S/m。
圖7(a)是裂紋角度β(圖3)與SE電導率損失關系的曲線，由圖中可以看出，隨著角度增大，電導率損失逐漸減小。圖7(b)為裂紋面積一定時，裂紋形狀、裂紋長度與SE電導率損失關系曲線，圖中分別給出了不同缺陷(矩形缺陷、橢圓形缺陷、三角形缺陷)情況下，電解質電導率損失的情況。采用控制變量的方法，假設裂紋面積不變(20個晶粒的面積，2150 nm2)，改變裂紋形狀與長度，研究二者對于SE電導率的影響。
圖7 (a) 裂紋角度與SE電導率損失曲線；(b) 裂紋形狀、無量綱長度與SE電導率損失曲線
圖7(b)中的無量綱長度為裂紋最大長度與SE厚度的比值，由圖中可以看出，隨著裂紋長度的生長，電導率損失逐漸上升，到達極值點后，隨裂紋長度增加，電導率損失開始下降，這是由于裂紋面積保持不變，長度增長的同時，裂紋寬度在逐漸減小，裂紋逐漸變?yōu)槲⑿—M縫，此時對于SE的影響逐漸減弱。圖7(b)中還表明，裂紋無量綱長度小于0.25時，三角形裂紋造成的電導率損失低于矩形缺陷和橢圓形缺陷；而無量綱長度增加到0.25以后時，三角形缺陷對SE的影響超過矩形缺陷和橢圓形缺陷。
2.3 孔隙率與界面接觸面積的EIS仿真分析
圖8是固態(tài)電解質離子電導率和擴散系數(shù)與孔隙率之間的關系曲線，通過電阻網(wǎng)絡法求得電解質離子電導率后再通過式(26)求得電解質擴散系數(shù)。
圖8 固態(tài)電解質離子電導率和擴散系數(shù)與孔隙率的關系曲線
如圖8所示，在孔隙率不高于25%情況下，隨孔隙率增加，離子電導率和擴散系數(shù)逐漸下降。孔隙率25%與0相比，電導率從1.21×10-5 S/cm下降至4.81×10-6 S/cm，擴散系數(shù)從8.06×10-15 m2/s下降至3.21×10-15 m2/s，下降幅度60.11%。
圖9(a)是不同孔隙率下電池的奈奎斯特曲線，X、Y軸分別為對地阻抗的實部和虛部，Z軸為孔隙率；如圖所示，隨孔隙率增加，電池體相阻抗Rb增加，表現(xiàn)為阻抗曲線整體向右移動，如圖所示，孔隙率25%時與孔隙率0時相比，體相電阻從76.7 Ω上升至229.2 Ω。從圖6(b)可以看出，隨體相電阻增加，鋰離子電池的放電電壓會有所下降。
圖9 (a) 不同孔隙率下的電池奈奎斯特圖；(b) 不同界面接觸面積下電池奈奎斯特圖
圖9(b)是不同界面接觸面積下，固態(tài)鋰離子電池奈奎斯特曲線，Z軸為界面實際接觸面積與界面名義接觸面積比值；由圖可以看出，隨著界面接觸面積變小，阻抗曲線的圓弧半徑逐漸增加，即電荷轉移阻抗逐漸增加，且變化率逐漸上升。與γ=1時相比，γ=0.2時，電荷轉移阻抗從39.54 Ω上升至988.36 Ω，增加25倍，如圖6(a)所示，電池容量也有明顯損失。由前文可知，隨孔隙率增加，離子電導率逐漸下降，這導致了EIS仿真中阻抗的增加，由于離子在電解質中的傳輸對電壓擾動的響應較快，因此發(fā)生在EIS仿真的高頻區(qū)域，表現(xiàn)為奈奎斯特曲線整體向右移動，電池體相電阻增加。而界面接觸面積損失導致電極與電解質界面離子傳輸受阻，電荷轉移阻抗增加，該部分在EIS仿真中表現(xiàn)為中頻區(qū)半圓弧增加。
2.4 SE裂紋的EIS仿真分析
由圖7(a)可知，隨著裂紋角度增加，電解質離子電導率損失減小，即隨著角度增加，綜合離子電導率上升，圖10(a)是電解質裂紋不同角度下的固態(tài)電池奈奎斯特圖，Z軸是電解質裂紋角度，由圖可知，隨裂紋角度增加，電池的體相電阻逐漸下降，從109.8 Ω下降至102.1 Ω，下降7.7 Ω。
圖10 (a) 不同電解質裂紋角度下的電池奈奎斯特圖；(b) 不同無量綱長度下的電池奈奎斯特圖
圖10(b)為不同無量綱長度下的固態(tài)電池奈奎斯特圖，Z軸為電解質裂紋的無量綱長度，隨裂紋無量綱長度增加，電池的體相電阻先增加后下降，無量綱長度為0.4時的體相電阻最大，其值為110.5 Ω；無量綱長度0.05時的體相電阻最小，其值為81.1 Ω。
3 結論
將電解質缺陷以及裂紋以幾何模型的方式給出，通過電阻網(wǎng)絡模型求解得到電解質離子電導率，將其代入到電池模型中通過模擬的方法得到電極界面微觀結構對于電池性能的影響，得到以下主要結論：
（1）研究發(fā)現(xiàn)，在0°～90°范圍內，裂紋角度越小，對SE電導率影響越?。槐竟ぷ骷俣鸭y面積保持不變，隨著裂紋長度的生長，電導率損失逐漸上升，到達極值點后，隨裂紋長度增加，電導率損失開始下降，無量綱長度小于0.25時，三角形裂紋造成的電導率損失低于矩形缺陷和橢圓形缺陷；而無量綱長度增加到0.25以后時，三角形缺陷對SE的影響超過矩形缺陷和橢圓形缺陷。
（2）本工作對基于不同的接觸面積、電解質孔隙率、電解質裂紋對固態(tài)電池進行了電化學阻抗譜的仿真研究，研究結果表明，電解質裂紋、電解質孔隙率增加會影響電解質內離子輸運，導致體相電阻的增長；而界面接觸面積損失會影響電荷轉移過程，導致電荷轉移阻抗增加。
（3）與固態(tài)電解質缺陷相比，界面接觸面積損失導致的阻抗增加最為明顯，γ從1變化至0.2時，電荷轉移阻抗增加25倍，接觸面積損失0.1，電荷轉移阻抗平均增加118.60 Ω。
符號說明
