中國儲能網(wǎng)訊：前言：工信部官網(wǎng)最新公布的第372批《道路機動車輛生產(chǎn)企業(yè)及產(chǎn)品公告》中，出現(xiàn)了兩款搭載鈉離子電池的新車型。這是鈉電池首次進入工信部的新車公告，意味著鈉電池已經(jīng)通過各項標準，并具備量產(chǎn)車輛所需的要求。這一突破性進展將為鈉電池在新能源乘用車領(lǐng)域的大規(guī)模應用帶來希望。兩款車型分別是奇瑞牌NEQ7000BEVJH11L（采用的鈉電來自于寧德時代）和江鈴牌羿馳JX7001ESMBEV（采用的鈉電來自于孚能科技）。就目前鈉離子電池技術(shù)水平而言，鈉電作為動力電池的大規(guī)模應用到底是臨門一腳還是長路漫漫？為此，我們就鈉電當下的最新研究進展以及未來應用前景進行了系統(tǒng)梳理。（本文約18195字，預計閱讀時間30分鐘。）
在各種儲能系統(tǒng)中，可充鈉離子電池（SIBs）基于鈉資源豐富的優(yōu)勢，作為鋰離子電池的補充技術(shù)經(jīng)歷了快速的發(fā)展。充電時間過長是鈉離子電池在電動汽車領(lǐng)域廣泛應用的主要障礙。為了解決這一挑戰(zhàn)，鈉離子電池的高倍率性能提升得到了廣泛關(guān)注。鈉離子電池的儲能機理與鋰離子電池相似，以充電過程為例，離子和電子的傳輸包括以下步驟：（I）離子在正極材料晶格中的固態(tài)擴散；（II）離子和電子同時從陰極釋放并向相反方向運動；（III）離子通過陰極/電解質(zhì)界面（CEI）擴散并被溶劑化；（IV）電解液體相中溶劑化的離子擴散，最終進入負極?？焖俪潆姷闹饕拗七^程是活性材料中的離子擴散、界面離子轉(zhuǎn)移和電解質(zhì)中的離子傳輸[1]。本文從電極材料和電解質(zhì)角度分別介紹了快充鈉離子電池的研究現(xiàn)狀，探討了鈉離子電池快速充電的可行性。 目前為止，研究人員開發(fā)的幾種鈉離子電池正極材料主要包括層狀氧化物，普魯士藍類似物和聚陰離子氧化物等。此外，具有優(yōu)良導電性的共軛聚合物等有機電極材料也逐漸進入人們的視野。Na3V(PO3)3N材料具有高鈉擴散系數(shù)，在鈉插入/脫出過程中體積變化小，是一種很有前途的高速充電陰極。中南大學Hu和Zhang等人[2]采用溶膠-凝膠法合成了Na3V(PO3)3N，構(gòu)建了碳納米管包裹的碳包覆Na3V(PO3)3N（NVPN/C@CNT）復合結(jié)構(gòu)。該復合材料在50 C的超高倍率下能夠達到理論容量的70.0%。從1 C到5 C，NVPN/C@CNT均表現(xiàn)出良好的快速充電性能。利用X射線衍射進行了表征，結(jié)果表明，即使在高充電倍率下，NVPN單胞的晶相和參數(shù)也保持穩(wěn)定，這是其優(yōu)異快充性能的關(guān)鍵（圖1）。最后，研究人員采用恒電流間歇滴定技術(shù)和贗電容計算了解了反應動力學。結(jié)果表明，該材料優(yōu)異的電化學性能來源于其快速動力學和贗電容的貢獻。 圖1. （a）NVPN/C@CNT電極的非原位XRD圖譜。（b）NVPN/C@CNT在充放電過程中的體積變化[2]。 鈉超離子導體（NASICON）結(jié)構(gòu)的磷酸鹽作為鈉離子電池的正極正逐漸得到關(guān)注。然而，由于有限的活化氧化還原對和低本征電子導電性，它們通常具有較低的容量。倫敦大學學院等多家單位的研究人員[3]設(shè)計了一種還原氧化石墨烯支撐的NASICON Na3Cr0.5V1.5(PO4)3正極（VC/C-G），具有高達50 C和超穩(wěn)定（20 C下循環(huán)1000次）的Na+存儲特性。VC/C-G在0.2 C時能達到約470 Wh/kg的高能量密度，比容量為176 mAh/g，與理論值相當。這對應于完全活化的V5+/V4+、V4+/V3+、V3+/V2+對的三電子轉(zhuǎn)移反應。原位X射線衍射結(jié)果揭示了循環(huán)過程中固溶反應和雙相反應相結(jié)合的機制。密度泛函理論計算表明，材料禁帶帶隙窄，Na+擴散能壘低。VC/C-G表現(xiàn)出優(yōu)異的快速充電性能，只需約11 min即可達到80%的充電態(tài)（圖2），該研究為實現(xiàn)高性能鈉離子電池的多電子正極設(shè)計提供了一種廣泛適用的策略。
圖2. VC/C-G快速充電性能[2]。
P2型Na0.67Ni0.33Mn0.67O2具有較高的能量密度，被認為是一種很有前途的鈉離子電池層狀正極材料。然而，它的缺點是在高倍率下電化學性能會迅速下降。崇實大學Kyoungmin Min和嘉泉大學Kwangjin Park等人[4]的研究表明，Y摻雜可增強P2型Na0.67Ni0.33Mn0.67O2正極材料的倍率和循環(huán)性能?；赬射線衍射數(shù)據(jù)和密度泛函理論計算結(jié)果，證明了Y摻雜改變了c晶格（圖3）。這是由于兩個原因：一是Y摻雜劑的離子半徑大，二是Y摻雜使原子電荷發(fā)生了變化。Na0.67Ni0.31Mn0.67Y0.02O2具有擴展的Na層，有利于Na離子的擴散。摻Y(jié)材料的倍率性能（63.4%，2 C/0.05 C）高于未摻雜材料（35.0%）。摻Y(jié)材料具有很強的Y-O鍵，可以形成穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，并被Y2O3包裹，起到保護層的作用。擴展的Na層也使得Na離子不僅插入到表面，而且插入到體相中。結(jié)果表明，經(jīng)過60次循環(huán)后，摻Y(jié)材料的容量保持率為98.1%，高于未摻雜材料的76.7%。
圖3. （a）Na層、（b）TM層和（c）c晶格在未摻雜和摻雜材料脫鈉過程中的厚度變化。（d）晶格參數(shù)隨Y摻雜量的增加而變化[4]。
鐵基普魯士藍類似物（Fe-PBAs）具有理論容量大、成本低、合成方法簡單等優(yōu)點。然而，F(xiàn)ePBAs結(jié)晶度低，在儲存過量鈉離子過程中相變不可逆，循環(huán)穩(wěn)定性差，比容量低。伍倫貢大學、溫州大學、武漢大學的研究人員[5]報道了一種改進的共沉淀法制備高度結(jié)晶的PBAs。通過在Fe-PBAs（ZnFeHCF-2）中引入電化學惰性元素Zn替代高自旋Fe，合理控制充放電深度，形成高度可逆的相變過程，實現(xiàn)鈉離子的可持續(xù)存儲。原位實驗表明，在鈉離子的插入和脫出過程中，ZnFeHCF-2發(fā)生了輕微的晶格畸變和高度可逆的相變，對循環(huán)穩(wěn)定性產(chǎn)生了顯著影響（圖4）。ZnFeHCF-2在150 mA/g下循環(huán)2000次，容量保持率達到58.5%，并且在6 A/g下具有優(yōu)異的倍率性能，表明其具有快速動力學。此外，研究人員以制備的正極和商業(yè)化硬碳負極成功制造了全電池，結(jié)果表明該材料具有作為大規(guī)模儲能系統(tǒng)高性能電極材料的潛力。
圖4. ZnFeHCF-2的儲能機理。（a-c）原位XRD放大的三維彩色圖。（d）第一次充放電過程中參數(shù)a和單位體積變化。（e）ZnFeHCF-2的線譜及相應的恒流充放電曲線[5]。
共軛配位聚合物（CCPs）具有高導電性，有望應用于電池中，但尚未得到充分的研究。并且CCPs的大多數(shù)化學結(jié)構(gòu)也沒有得到很好地確定。華中科技大學Wang等人[6]報道了一種用于鈉離子電池的高導電性CCP，具有高倍率性能，即使在30 C下也有84%的高容量保持率。根據(jù)氧化還原過程中還原/氧化態(tài)的變化，結(jié)合表征，充分證明了所制備的CCP具有Ni-TTO的化學結(jié)構(gòu)。通過還原和插入Na+，Ni-TTO結(jié)構(gòu)可以轉(zhuǎn)化為Ni-ETT（圖5），其容量為155 mAh/g。這是關(guān)于導電CCPs作為鈉離子電池正極的第一篇報道。 圖5. Ni-ETT和Ni-TTO及轉(zhuǎn)化機理示意圖[6]。 Na+大的摩爾質(zhì)量和離子半徑引發(fā)了緩慢的離子傳輸動力學和負極材料的結(jié)構(gòu)變形。為了解決這一問題，基于插層、合金和轉(zhuǎn)換機制開發(fā)了各種負極材料。具有高理論容量的過渡金屬二硫?qū)倩衔锎嬖诒菊麟妼什詈腕w積變化大的問題。中科院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所的Wen和福州大學的Zhan等人[7]報道了一種高效、可擴展的合成策略，利用強的界面C-Se-Sn鍵將納米結(jié)構(gòu)SnSe0.5S0.5原位封裝到N摻雜石墨烯中（SnSe0.5S0.5@NG），形成三維多孔納米雜化網(wǎng)絡（圖6）。電化學研究表明，SnSe0.5S0.5的界面和結(jié)構(gòu)，包括缺陷、化學鍵相互作用和納米空間約束，使其具有強大的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、超快的Na+存儲動力學和高度可逆的氧化還原反應。密度泛函理論計算表明，Se配體的引入不僅通過提高電導率和降低擴散能壘來促進電子/離子的傳遞，而且還產(chǎn)生了更多的反應位點。SnSe0.5S0.5@NG具有優(yōu)異的鈉存儲性能、高容量和長壽命，在2 A/g下穩(wěn)定超過2000次循環(huán)。其作為負極與Na3V2(PO4)3/C正極制備的全電池可以提供213 Wh/kg的高能量密度。該研究為設(shè)計負極材料提供了一種有效的結(jié)構(gòu)工程策略。 南京工業(yè)大學Zhang等研究人員[8]設(shè)計了一種核殼型Co2VO4/碳復合負極（圖7）。Co2VO4穩(wěn)定的尖晶石結(jié)構(gòu)、納米球的尺寸和碳殼的協(xié)同作用增強了Na+的擴散和電子轉(zhuǎn)移速率。在5 A/g的超高電流密度下，Co2VO4@C負極顯示出135.1 mAh/g的容量，在2000次循環(huán)后仍有98%的容量保持率，該研究為SIB快速充電材料設(shè)計提供了方案。 圖7. Co2VO4與Co2VO4@C復合材料合成示意圖[8]。 銳鈦礦型二氧化鈦已被證明具有鈉存儲特性。常州大學Ren等人[9]研究了二氧化鈦中的Na+插層贗電容，設(shè)計了一種源自MOF的多孔TiO2/N摻雜碳“納米蛋糕”（圖8），該材料具有高度暴露的(001)面，TiO2的(001)晶面可以提供更高的反應活性，加速可逆的鈉插入/脫出，幫助實現(xiàn)鈉離子電池的極快充電和長循環(huán)壽命。理論計算和表征表明，高離子電導率、穩(wěn)定的SEI和贗電容行為對快速充電至關(guān)重要。這種精心設(shè)計的電極在90 C下具有顯著的高可逆容量，約為135 mAh/g，可穩(wěn)定循環(huán)10000次，容量保持率為87.8%。與磷酸釩鈉正極相結(jié)合制備的電池在0.2 A/g下循環(huán)100次，具有310 mAh/g的比容量。 圖8. 材料合成、結(jié)構(gòu)和優(yōu)勢分析的示意圖[9]。 電解液的傳輸特性在決定電池的充電速度方面起著決定性的作用。電解液和電極-電解質(zhì)界面的極化可能導致有限的容量。為了實現(xiàn)快充鈉離子電池，電解質(zhì)設(shè)計需要具有高離子電導率，在寬溫度范圍內(nèi)能夠形成高導電性和穩(wěn)定的界面。 通過電解質(zhì)設(shè)計降低電荷轉(zhuǎn)移電阻對于確保此類應用至關(guān)重要。法蘭西學院Mariyappan團隊的研究人員[10]報道了低粘度酯基共溶劑對提高鈉離子基電解質(zhì)導電性的影響。有鑒于鋰離子電池中利用低粘度酯基共溶劑增加電解質(zhì)離子電導率的策略，探索了添加乙酸甲酯和/或乙酸乙酯對含有添加劑的Na離子電解質(zhì)的電導率和電化學性能的影響（圖9）。結(jié)果表明，添加共溶劑使電池具有出色的充電能力，可在約10分鐘內(nèi)將18650鈉離子電池充電至84%的荷電狀態(tài)。 圖9. 通過添加共溶劑進行電解質(zhì)離子電導率的控制[10]。 電解質(zhì)工程和負極的協(xié)同效應對于實現(xiàn)快速充電是十分重要的。中國科學技術(shù)大學Ming、蘭州大學Sun和Zhang等研究人員[11]提出了一種新的合金/轉(zhuǎn)化基陽極，設(shè)計了一種由碳層修飾的轉(zhuǎn)化型金屬氧化物微啞鈴形框架，以穩(wěn)定高容量合金納米顆粒。根據(jù)電解液工程研究方法，選擇了與所制備陽極適配的電解液配方。1.0 M的NaPF6的二甲醚溶液可作為適配的電解質(zhì)。電解質(zhì)成分對性能的增強歸因于提出的界面模型中Na+-溶劑-陰離子復合物具有良好的動力學和熱力學性質(zhì)（圖10）。結(jié)合合適的電解液，設(shè)計的Sn-MnO@C負極表現(xiàn)出優(yōu)異的鈉存儲性能、倍率容量，以及超過500次循環(huán)的長壽命。 
圖10. 電解液成分對Sn-MnO@C的影響[11]。
因此，實現(xiàn)負極材料和正極材料同時快速充電是實現(xiàn)鈉離子電池快速充電的關(guān)鍵。負極材料快速充電的研究開始較早，而正極材料的快速充電在近年來才逐漸得到關(guān)注。此外，具有高離子電導率且與電極材料適配的電解液的研究也非常重要。未來，除了上述對現(xiàn)有材料的修改外，探索其他相關(guān)策略，如材料表面涂覆、電解液/電極界面、新型粘結(jié)劑等，也將有助于提高電池的快速充電性能[1]。 自從上世紀70年代開始，關(guān)于鈉離子電池（SIBs）的研究就已開始。隨著鋰離子電池（LIBs）于1990年產(chǎn)業(yè)化，人們對于堿金屬離子二次電池的關(guān)注逐漸提升。近年來由于碳酸鋰等原料價格出現(xiàn)較大波動，鈉離子電池重新回到了人們視野中。相比于鋰離子電池，SIBs的原料鈉鹽來源廣泛，但其能量密度略低。相比于金屬鋰，金屬鈉更為活潑，且電位比鋰高約0.3V[12]。同時，不同于LIBs中的層狀材料，鈉離子半徑較大導致層狀SIBs正極材料相變較多，穩(wěn)定性較差，難以穩(wěn)定輸出能量。因此，SIBs的安全性和長循環(huán)性能至關(guān)重要[13]。 目前性能較為穩(wěn)定的正極材料是NASCION（Na快離子導體型）構(gòu)型，其中Na3.4Mn1.2Ti0.8(PO4)3作為鈉離體快速傳輸導體，具有良好的熱力學穩(wěn)定性和較高的工作電壓，被認為是鈉離子電池極具前景的正極之一。然而其面臨著電子電導率低、循環(huán)穩(wěn)定性差以及多電子轉(zhuǎn)移導致的復雜相變等問題，限制了其實際應用?；诖?，Yin在[14]晶格中引入F陰離子后，在20 C倍率下的可逆容量從60.5 mAh/g提高到72.8 mAh/g（圖11）。錳基層狀氧化物容量高，穩(wěn)定性好，然而開發(fā)具有長循環(huán)壽命的新型混合層狀氧化物并揭示混合結(jié)構(gòu)的形成過程具有很大的挑戰(zhàn)性。Liu[15]通過固相反應，設(shè)計并制備了具有長循環(huán)壽命的新型P2/O3-Na0.8Mn0.55Ni0.35Cu0.1O2。高溫原位XRD首次揭示了P2/O3雙相結(jié)構(gòu)的形成過程。XRD Rietveld精修結(jié)果表明，O3相中Na層間距離增加，有利于Na+的可逆脫出。得益于獨特的P2/O3雙相結(jié)構(gòu)和Ni/Cu共摻雜，P2/O3-Na0.8Mn0.55Ni0.35Cu0.1O2在0.1C下具有148.7 mAh/g的高可逆容量，在1C下循環(huán)200次后可實現(xiàn)94.2 %的高容量保持率。此外，硬碳//P2/O3- Na0.8Mn0.55Ni0.35Cu0.1O2的全電池 1C循環(huán)500次可實現(xiàn)97.75%的容量保持率，極具應用前景。 圖11 改性Na3.4Mn1.2Ti0.8(PO4)3正極材料循環(huán)性能[15]。 盡管正極材料決定了電池的容量及能量上限，負極材料的反應動力學機制依然重要。Yu等[16]采用一步水熱合成的方法制得了高性能超薄CuSe納米片（厚度約為5 nm），在0.1 A g-1的電流密度下，經(jīng)過100次運行循環(huán)后容量可達到404 mAh g-1，即使在20 A g-1的高電流密度下，容量也可保持在276 mAhg-1（圖12）。金屬硫化物具有理論比容量高、來源豐富等優(yōu)點，是鈉離子電池極具發(fā)展前景的負極材料。然而，其巨大的體積變化、緩慢的Na+傳輸動力學和多硫化物的鉆穿效應極大地影響了其循環(huán)穩(wěn)定性。Yin等[17]制備了多孔CoSx（P-CoSx）電極材料，研究了多硫化物對其循環(huán)性能的影響。結(jié)果表明，在電池循環(huán)過程中，多硫化物會造成可逆容量的輕微損失，而電池的失效是由于電池在長循環(huán)后可逆容量的顯著波動導致的。二硫化鉬（MoS2）具有石墨烯型的二維層狀結(jié)構(gòu)和670 mAhg-1的高容量，是一種經(jīng)典的、極具前景的負極材料。然而，其本征的導電性差和Na+傳輸緩慢限制其在SIBs中的應用。Li等[18]采用二硫化鉬基質(zhì)、g-C3N4軟模板和碳化吡咯導電基體構(gòu)建了花瓣狀氮摻雜C@MoS2（N-C@MoS2）納米片負極。特別是g-C3N4作為軟模板可以有效抑制MoS2納米片在高溫處理過程中的團聚，有效實現(xiàn)碳層的氮摻雜。N摻雜碳層可以提高電子離子擴散速率和電導率，并產(chǎn)生大量的活性位點。由于碳層的限制，二硫化鉬的體積膨脹也得到緩解。因此，作為SIBs負極，N -C@MoS2電極表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)性能，在0.2和1.5 A/g下循環(huán)300次和1000次后分別可實現(xiàn)399和246 mAh/g的高容量。 
圖12水熱合成超薄CuSe納米片及20 A/g高倍率性能[16]。
Cui等[19]采用正電性Fe(OH)33+膠體制備了致密的Sn /Fe7S8納米顆粒，用于吸附SnO32-離子,并以聚乙烯吡咯烷酮為碳源制備了碳基體。SnS/Fe7S8/NS-CNs復合材料作為鈉離子電池的負極，具有優(yōu)異的循環(huán)和倍率性能，在0.2 A/g倍率下首次充放電容量可達873/559.2 mAh/g，在1.0 A/g電流密度下長循環(huán)（超過2000次）容量依然可達到305.2 mAh/g。銻(Sb)作為一種很有相對新型的鈉離子電池負極材料一直受到人們的追捧，然而在循環(huán)過程中其體積膨脹嚴重。將Sb包裹在碳基體中雖然可以有效地緩沖Sb的體積變化，但傳統(tǒng)碳殼中Na+擴散動力學緩慢仍然是Sb/C復合材料實現(xiàn)高速性能的瓶頸。Liu等[20]設(shè)計并合成了一種蛋黃殼Sb@Void@石墨炔(GDY)納米盒（Sb@Void@GDY NB）負極，可用于高倍率和長循環(huán)壽命的SIBs應用場景。GDY殼中固有的腔體結(jié)構(gòu)提供了三維Na+傳輸通道，促進了Na+在GDY殼中快速擴散。
圖13界面調(diào)節(jié)策略的工作機制說明與通用性[21]。
雖然過渡金屬硫化物（TMS）作為鈉離子電池負極材料的研究已被廣泛報道，但循環(huán)壽命短仍然是阻礙其實際應用的一個棘手問題。如圖13所示，Yang等[21]證明了一種新的TMS電極容量衰減機制，即電解質(zhì)陰離子（即ClO4-）與金屬硫化物的副反應會產(chǎn)生不導電且不穩(wěn)定的固-電解質(zhì)界面（SEI），同時金屬硫化物發(fā)生腐蝕，會轉(zhuǎn)化為活性較低的氧化物。結(jié)果表明，硝酸鈉添加劑通過在第一溶劑化鞘中填充硝酸鹽離子，可從根本上改變了Na+的溶劑化結(jié)構(gòu)，生成了含有Na3N和NaF的穩(wěn)定的SEI層。優(yōu)化后的界面結(jié)構(gòu)使硫化鐵負極能夠穩(wěn)定地循環(huán)超過2000次，而容量損失可以忽略不計，這在許多其他金屬硫化物體系上也得到了證明。 目前，針對高穩(wěn)定長循環(huán)SIBs的設(shè)計，主要集中在正極材料摻雜、包覆及異質(zhì)結(jié)構(gòu)設(shè)計；多元形貌及碳基緩沖基底負載的負極材料以及電極-電解液界面功能改性。通過調(diào)控電解液溶劑化結(jié)構(gòu)及電極表界面狀態(tài)以形成功能型界面膜（SEI/CEI）是研究的熱點，界面科學和介科學的耦合聯(lián)動將成為突破電池異相結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性提升的重要途徑。 隨著電極和電解質(zhì)材料的快速發(fā)展，鈉離子電池的能量密度已經(jīng)得到了很大的提高，這是以前被認為是實際應用的主要挑戰(zhàn)之一。然而，鈉離子電池通常應用在農(nóng)村地區(qū)和長期運行的固定式儲能系統(tǒng)，安全性能是首要考慮的問題。本文通過對近期相關(guān)文獻的總結(jié)，分別從正極、負極、電解質(zhì)、隔膜等角度綜述了提高鈉離子電池安全性的開發(fā)策略以及研究進展。 正極材料需要具備化學穩(wěn)定性，能夠承受充放電過程中的化學反應而不產(chǎn)生不可逆的變化。此外，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和熱安全性也很重要，以避免電極材料的破裂、剝離和過熱等問題。同時，正極材料的電化學性能也需良好，以滿足電池的需求并確保電池長期、穩(wěn)定地工作。 Karthikeyan Kaliyappan等人[22]采用通過分子層沉積法來穩(wěn)定在高截止電壓（>4.45 V）下循環(huán)的P2型層狀正極的結(jié)構(gòu)。如圖14所示，Alucone涂層（鋁基有機無機復合薄膜）包覆的P2型Na0.66Mn0.9Mg0.1O2（NMM）正極在1C、2-4.5 V之間循環(huán)100次后，容量保持率為 86%。與原始（65%）和Al2O3涂層（71%）NMM正極相比，顯示出明顯的改進。正極上的Alucone涂層是提高鈉離子電池在高截止電壓下循環(huán)穩(wěn)定性的一種有前途的方法。 圖14 NMM粉末表面分子層沉積工藝的Alucone涂層性能圖示[26]。 Congkai Sun等人[23]采用草酸鈉（Na2C2O4）作為鈉離子電容器的預沉降材料，提出了一種安全、低成本、高效的預沉降策略。Na2C2O4環(huán)保，成本相當?shù)?，比容量高達393.8mAh/g，可與理論值（400mAh/g）相媲美。Na2C2O4是“零死質(zhì)量”犧牲鹽，其去鈉狀態(tài)為CO2，因此預鈉化后不會殘留任何殘留物，可以通過脫氣過程輕松去除?；谶@種預沉降材料，通過應用商業(yè)活性炭作為正極和商業(yè)硬碳作為負極構(gòu)建了高性能鈉離子電池。 圖15 高能量密度袋型鈉離子電容器預沉淀策略[23]。 Li等人[24]從材料層面和全電池層面對鈉離子電池的普魯士藍類似物正極的熱失控機制進行了細致的研究。充電的普魯士藍類似物釋放出大量有毒氰化物，與碳酸鹽電解質(zhì)發(fā)生放熱反應，這主要是在熱失控過程中產(chǎn)生熱量。這種行為高度依賴于陰極充電狀態(tài)。溫度依賴性表征確定分解機制為陰極水解自歧化，主要產(chǎn)生氰化氫和氰。由于晶格水強烈參與分解過程，因此發(fā)現(xiàn)在正極熱失控開始時在較低溫度下釋放出氰化氫?？刂坪铣蛇^程中的缺陷和水含量對于提高普魯士藍類似物正極的整體安全性至關(guān)重要（圖16）。 圖16 基于全電池和六氰基鐵酸鉀錳正極中各個組件的熱行為[24]。 負極材料應具有良好的鈉離子嵌入/脫嵌性能，以確保高效的電荷傳遞和電池循環(huán)穩(wěn)定性。同時，負極材料還應具備較好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和機械強度，以抵抗電池膨脹和收縮過程中可能帶來的機械應力。 如圖17所示，Wei Bai等人[25]報道了構(gòu)建了基于帶有摻雜碳保護劑的二元過渡金屬硫化物（SnS/Co9S8@HC）的3D微/納米結(jié)構(gòu)，并發(fā)現(xiàn)了它們卓越的Li+/Na+存儲特性以及反應動力學。原位量熱分析表明，使用SnS/Co9S8@HC負極的電池的最大熱失控溫度和最大升溫速率明顯降低，證明其熱安全性增強。紅磷蒸發(fā)冷凝制備磷基負極不可避免地會產(chǎn)生白磷殘留，產(chǎn)生嚴重的安全問題，嚴重限制了其實際應用。
圖17二元過渡金屬硫化物的三維微納米結(jié)構(gòu)與摻雜碳保護劑使高性能和安全的電池[25]。
Zhou等人[26]證明通過硫介導的磷活化可以顯著抑制白磷的產(chǎn)生，從而明顯提高安全性。此外，所制備的硫摻雜磷還表現(xiàn)出迄今為止報道的最快的鈉離子存儲氧化還原動力學。 圖18 高自旋硫介導的磷活化為鈉離子電池提供安全、快速的磷負極[26]。 Passerini等人[27]報道了硫化銅材料在不可燃的磷等酸鹽基電解質(zhì)能中可逆轉(zhuǎn)化為安全且高能的鈉離子電池材料。金屬有機骨架（MOF）衍生的 Cu1.8S用作活性陽極材料，與由磷酸三甲酯和5 wt% FEC作為添加劑組成的電解質(zhì)組合。他們的結(jié)果表明，形成了富含NaF的SEI，從而實現(xiàn)了穩(wěn)定的轉(zhuǎn)化反應。Cu1.8S/C負極具有良好的電化學性能，具有高可逆容量、優(yōu)異的倍率性能和長循環(huán)穩(wěn)定性。Na3V2(PO4)3/C鈉離子全電池在200次循環(huán)后表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，支持開發(fā)更安全的鈉離子電池（圖19）。 圖19 用于獲得Cu-BTC前體和最終 Cu1.8S/C復合材料的合成程序示意圖[27]。 Wei等人[28]采用成分調(diào)控和空間結(jié)構(gòu)保護策略設(shè)計了納米結(jié)構(gòu)三元過渡金屬硫化物與N/S摻雜碳保護劑（NiCoFe-S@NSC）的結(jié)合，作為鈉離子電池的負極。首次放電容量高達896.4 mAh/g。即使在5 A/g下運行400次循環(huán)后，該電極仍顯示出334.5mAh/g的可逆容量，并且?guī)靵鲂矢哂?8.0%。熱失控測試還表明，采用 NiCoFe-S@NSC電極的電池具有更高的熱安全性，同時活化能也有所提高。
圖20 三金屬相三元金屬硫化物與N/S摻雜碳保護劑相結(jié)合，實現(xiàn)優(yōu)質(zhì)、安全的Li/Na存儲[28]。
目前鈉離子電池電解質(zhì)的研究主要集中在揮發(fā)性、易燃性和電壓敏感溶劑，即碳酸酯或醚基電解質(zhì)。這意味著，與鋰離子電池類似，鈉離子電池在發(fā)生事故或誤用（例如過度充電）時可能會遭受火災風險?？紤]到鈉金屬的最高反應性，這種風險甚至可能比鋰離子電池更高。Hakgyoon Yu等人[29]通過添加Sn-C納米復合材料制造了具有Na3Zr2Si2PO1陶瓷基混合固體電解質(zhì)的固相鈉離子電池。帶有納米粒子的混合固態(tài)電解質(zhì)能夠抑制鈉枝晶在鈉離子的可逆嵌入/脫嵌過程，從而保持電池安全穩(wěn)定的運行。 Zhou等人[30]報道了Na+的溶劑化。特別是陰離子的類型和位置，對鈉負極的性能起著至關(guān)重要的作用。通過加入相容的電解液，可以實現(xiàn)高（99.8％）庫侖效率和極長的循環(huán)壽命（超過200次循環(huán)），從而抑制陰離子引起的Na負極和銅集流體的腐蝕反應。同時，調(diào)整Na+溶劑化結(jié)構(gòu)不僅可以克服鈉負極穩(wěn)定性差的問題，而且可以實現(xiàn)鈉離子和Na-S電池的安全快速充電（圖22）。 圖21 Sn-C納米復合負極固相鈉離子電池[29]。 圖22 可調(diào)溶劑化結(jié)構(gòu)存儲[30]。 Ao等人[31]設(shè)計了一種新型多組分水性電解質(zhì)，即NaClO4-H2O-urea-DMF（Na-H2O-urea-DMF），具有不易燃、成本低、工作溫度范圍寬和無毒等特點，有助于解決性能、成本、環(huán)境友好和安全等問題。由于復合溶劑鞘的形成以及由無機鹽Na2CO3絡合物組成的均勻界面SEI層的生成，Na-H2O-urea-DMF電解液的電化學穩(wěn)定性窗口擴展至2.8 V。Na3V2(PO4)3/NaTi2(PO4)3（NVP/NTP）全電池表現(xiàn)出高電化學穩(wěn)定性，Ni基普魯士藍類似物(NiHCF)/NaTi2(PO4)3鈉離子全電池在2C倍率下循環(huán)2000次后容量保持率為 80%。Ji等人[32]開發(fā)了一種功能性有機鹽，三氨基環(huán)丙烯高氯酸鹽，并將其用作鈉離子電池系統(tǒng)中過充電保護的氧化還原梭。作為一種獨特的具有最小芳香環(huán)結(jié)構(gòu)的離子化合物，三氨基環(huán)丙烯高氯酸鹽在兩種氧化還原態(tài)下均表現(xiàn)出快速擴散、高溶解度和超高化學/電化學穩(wěn)定性的獨特屬性。 圖23 三氨基環(huán)丙烯高氯酸鹽用作鈉離子電池過充保護的氧化還原梭添加劑[32]。 Lee等人[33]提出了一種局域Na+濃離子液體電解質(zhì)，由雙（三氟甲磺?；﹣啺封c作為鹽，以1-甲基-1-丙基吡咯烷鎓雙(氟磺?；?亞胺和1,1,2,2-四氟乙基2,2,3,3-四氟丙醚作為共溶劑組成。1,1,2,2-四氟乙基2,2,3,3-四氟丙醚的添加導致高濃度鈉離子液體電解質(zhì)具有低粘度和良好的性能聚烯烴隔膜的潤濕性，從而促進Na+離子的傳輸。通過Na+離子配合物中雙（三氟甲磺?；﹣啺封c陰離子對的協(xié)同效應，局域Na+離子濃離子液體電解質(zhì)可以有效地調(diào)節(jié)SEI性能，從而抑制Na枝晶生長，同時保持高電壓穩(wěn)定性。
圖24 氫氟醚輔助稀釋鈉離子濃縮離子液體電解質(zhì)[33]。
鈉離子電池中常用的隔膜材料包括聚丙烯膜（PP）和聚乙烯膜（PE）。隔膜需要具備熱穩(wěn)定性、電化學穩(wěn)定性和機械強度，以防止過熱、電解液滲漏、短路和其他安全問題的發(fā)生。同時，隔膜還需要具備適度的滲透性，以促進鈉離子的傳導和維持電池的性能穩(wěn)定。Macfarlane等人[34]使用碳包覆的磷酸鈉釩材料（Na3V2(PO4)3@C or NVP@C）制備負載型離子液體凝膠膜作為鈉金屬電池的電解質(zhì)和隔膜?；陔x子液體凝膠膜的柔性電池表現(xiàn)出良好的柔韌性，即使在打開期間甚至切成碎片時也表現(xiàn)出非常穩(wěn)定的運行。 圖25 離子液體凝膠膜電解質(zhì)用于安全、靈活的鈉金屬電池[34]。 Li等人[35]通過用固態(tài)快離子導體Na3Zr2Si2PO12（NZSP）對商用PP隔膜進行表面改性，合理設(shè)計了功能化復合隔膜功能層，提高對碳酸鹽電解質(zhì)的潤濕性，從而調(diào)節(jié)均勻的Na+傳輸以及均勻的成核和沉積。得益于復合隔膜功能層良好的離子電導率和離子調(diào)節(jié)能力以及大大提高的潤濕性，Na3Zr2Si2PO12@PP隔膜可以使對稱Na||Na電池在碳酸酯基電解質(zhì)中在0.5 mA cm?2/0.5 mAh cm?2下具有1000小時的長壽命。當與Na3V2(PO4)3(NVP)正極匹配后，Na||NVP全電池可穩(wěn)定循環(huán)超過1200次，在10 C高倍率下容量保持率為80%，表現(xiàn)出出色的快速充電特性。 圖26 采用NZSP改性復合隔膜的鈉金屬陽極的電化學沉積行為[35]。 SIBs的主要潛在應用之一是可再生能源的電網(wǎng)規(guī)模能量存儲，這是除電動汽車之外的另一個電池市場。因此，SIBs的低溫和寬溫穩(wěn)定運行至關(guān)重要。當其工作溫度低于40℃時，鋰離子電池將失去大部分容量，并且在低溫下幾乎不可能實現(xiàn)充放電循環(huán)。這種現(xiàn)象可歸因于界面上的石墨緩慢去溶劑化過程，活性材料晶體框架內(nèi)Li+擴散緩慢以及電解質(zhì)的高凝固點導致的固化。SIBs可能面臨同樣的挑戰(zhàn)，二者原理類似。特別是Na+體積比Li+大，所以在活性物質(zhì)中通常表現(xiàn)出較低的擴散速率。因此，提升SIBs的寬溫度域性能極具挑戰(zhàn)。 Li等[36]設(shè)計了一個新型寬溫度范圍的SIBs，其包括碳包覆的Na4Fe3(PO4)2P2O7(NFPP@C)正極，鉍(Bi)負極和二磷酸基電解質(zhì)。結(jié)果表明溶劑化的Na+可以通過合金反應直接儲存在鉍負極上，而不需要脫溶劑過程。此外，NFPP@C正極在低溫下具有較高的Na+擴散系數(shù)。即使在-70°C，這種電池仍然提供70.19%的容量。此外，得益于電解液的高沸點，這種電池在高達100°C的高溫下循環(huán)性能也較為穩(wěn)定。 圖27 NFPP@C||Bi寬溫度鈉離子電池示意圖[36]。 環(huán)醚是一種很有前途的低溫電解質(zhì)溶劑，但其固有的抗氧化能力較差。到目前為止，在低溫下工作的高壓鈉離子電池中使用醚基電解質(zhì)的報道很少。Yin等[37]提出了一種以（THF）四氫呋喃為主溶劑，將PC（碳酸丙烯酯）和PFPN（乙氧基(五氟)環(huán)三磷腈）作為共溶劑的新型醚基電解質(zhì)，該電解質(zhì)可用于-40~25℃的高壓Na2/3Mn2/3Ni1/3O2(MN)正極，其在正極上可形成薄且穩(wěn)定的富無機組分的SEI膜從而提高MN正極的循環(huán)壽命。在室溫(RT)條件下，MN在0.3C下循環(huán)140次后，容量保持率可達97.2%；在-40℃的超低溫下，MN的初始放電容量仍可接近RT時的89.3%，在0.2C下循環(huán)100次后容量保持率為94.1%。 凝膠聚合物電解質(zhì)被認為是替代傳統(tǒng)液體電解質(zhì)實現(xiàn)更安全的高能量密度鈉離子電池的有效策略之一。然而，對于大多數(shù)凝膠聚合物電解質(zhì)來說，在較寬的溫度范圍下工作，特別是在零下的低溫下工作仍然是一個很大的挑戰(zhàn)。Zheng等[37]通過原位自由基共聚，設(shè)計、合成了具有三個可聚合雙鍵的磷酸TADEP，并甲基丙烯酸甲酯（MMA）和甲基丙烯酸三氟辛酯（TFMA）兩種單體共聚形成了含有92 %液體電解質(zhì)的三維增強聚合物框架交聯(lián)凝膠聚合物電解質(zhì)(-20~70 ℃)。該凝膠聚合物電解質(zhì)具有寬的電化學穩(wěn)定性窗口，最高可達5.1 V (vs. Na+/Na)，即使在-20 ℃(＞1.0×10-3S cm-1)的低溫下也具有高離子電導率。因此，組裝的凝膠Na||Na3V2(PO4)3電池提供了出色的超長循環(huán)穩(wěn)定性，在很寬的溫度范圍內(nèi)保持了較高的放電容量，包括室溫（3000次循環(huán)，每個循環(huán)容量僅衰減0.002 %），60 ℃（1500次循環(huán)，每個循環(huán)衰減0.005 %）和10 ℃（1200次循環(huán)，每個循環(huán)衰減0.002 %）。 圖28 TADEP及相應凝膠聚合物電解質(zhì)MTP92的制備與表征[37]。 針對高溫下正極CEI膜不穩(wěn)定的問題，Zhou等[38]選擇陰離子受體三(五氟苯基)硼烷(TPFPB)作為電解質(zhì)添加劑，構(gòu)建穩(wěn)健的富NaF的CEI。陰離子通過缺電子硼原子與TPFPB之間的強相互作用削弱了ClO4-溶劑化，促進了溶劑與Na+陽離子之間的配位能力，大大提高了氧化穩(wěn)定性。在高截止電壓4.2 V (vs. Na+/Na)和60℃的高溫下，TPFPB在100次循環(huán)后的容量保持率為86.9%。在-30~60℃的溫度范圍內(nèi)也具有良好的循環(huán)性能。 P2型Na2/3Ni1/3Mn2/3O2(NNMO)因其低成本和寬溫度范圍的適應性而成為鈉離子電池極具發(fā)展前景的正極材料之一。然而，由于循環(huán)穩(wěn)定性差和速率能力差，其應用面臨許多障礙。Liu等[39]通過在熱力學更穩(wěn)定的P2型NNMO的e位（Na-e）容納更多的Na+制備了新型P2型層狀氧化物，具有優(yōu)異的電化學性能。具體來說，Na0.696Ni0.329Mn0.671O2(NM-2)在1C下循環(huán)1000次后的容量保持率為71.9%，在50 C下的倍率容量為54.33 mAh/g。此外，NM-2具有較寬的溫度工作范圍，即使在電池的極端溫度下(-30或60 ℃)仍然可實現(xiàn)接近室溫的容量和良好的循環(huán)穩(wěn)定性。經(jīng)過計算發(fā)現(xiàn)這是由于Na-e位點的Na+的動力學性能更好，與Na-f相比，Na-e位點具有較低的能量勢壘（邊緣位點為0.8301 eV，面位點為1.0664 eV）。
圖29 納米晶體結(jié)構(gòu)的第一性原理計算[39]。
層狀錳基氧化鈉是一種極具吸引力的鈉離子電池正極材料，但其初始庫侖效率有限，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性差。Zhou等[40]報道了一種高熵雙相Na0.7Mn0.4Ni0.3Cu0.1Fe0.1Ti0.1O1.95F0.1正極材料，該材料具有良好的ICE、倍率和循環(huán)性能。全電池耦合Na0.7Mn0.4Ni0.3Cu0.1Fe0.1Ti0.1O1.95F0.1和硬碳的能量密度可達到268.3 Wh/kg在1172 W/kg（基于正極質(zhì)量）。實驗和計算相結(jié)合的研究表明，得益于獨特的P2/O3雙相結(jié)構(gòu)和高熵效應，制備的Na0.7Mn0.4Ni0.3Cu0.1Fe0.1Ti0.1O1.95F0.1正極具有可逆的結(jié)構(gòu)演變、快速的Na+擴散動力學和低反應能壘，本研究為構(gòu)建先進鈉離子電池的高熵P2/O3雙相正極的設(shè)計和制備提供了深入的見解。 具有高傾斜區(qū)容量的硬碳被認為是極具前景的鈉離子電池負極材料。然而，實現(xiàn)基本上完全的斜坡主導行為和高倍率性能仍然是一個很大的挑戰(zhàn)。Liu等[41]報道了具有高度無序石墨疇的介孔碳納米球的合成以及通過表面拉伸策略修飾的MoC納米點制備。MoOx表面的配位層抑制了高溫下的石墨化過程，從而形成了短而寬的石墨疇。同時，原位形成的MoC納米點可以極大地提升了高度無序碳的導電性。因此，MoC@MCNs表現(xiàn)出較好的倍率容量。 電解質(zhì)中阻燃成分和低熔點溶劑占比需進行合理優(yōu)化，同時通過添加大空間位阻的環(huán)狀組分可有效促進鈉離子的去溶劑化[42]。對于高溫性能較為穩(wěn)定的氟代硫代鹽的使用需注意添加成膜添加劑以實現(xiàn)對集流體的防護?？傮w上，鈉離子電池的全溫度域性能提升，關(guān)鍵在于對材料和界面的設(shè)計。 提高鈉離子電池能量密度可以從正極材料、負極材料和電解液方面出發(fā)。鈉離子電池的正極材料可分為聚陰離子化物、普魯士藍類似物和層狀金屬氧化物，鈉離子電池正極材料的低能量密度是限制鈉離子電池能量密度的提升的重要因素之一，并且利用陰離子的氧化還原可以實現(xiàn)層狀正極材料更高的能量密度，因此是目前研究的熱點之一[43]。負極材料主要有硬碳、軟碳和合金型化合物。 圖30 鈉離子電池和鋰離子電池不同正極材料的體積容量和平均電位[43]。 常見的提高鈉離子電池正極能量密度的方法有復合、包覆、摻雜和結(jié)構(gòu)設(shè)計等。將O3和P2型正極材料進行復合來實現(xiàn)優(yōu)勢互補也是提高鈉離子正極材料能量密度的方法之一。Maughan等[44]設(shè)計了一種基于低成本、來源豐富的高能量密度O3/P2雙相材料O3/P2-Na0.75Mn0.35Fe0.35Ti0.1Al0.1Cu0.1O2，該材料與傳統(tǒng)P2材料相比具有Na含量高（x =0.75）的優(yōu)勢，與傳統(tǒng)O3材料相比具有更好的循環(huán)穩(wěn)定性。因此其具有140 mAh/g的高放電容量（166 mAh/g的高充電容量）和合適的高放電電位（3.03 V），從而在實現(xiàn)419 Wh/kg的高放電能量密度同時保持穩(wěn)定的循環(huán)性能，其在70次循環(huán)后具有80%的高容量保持率。 通過晶體生長工程和表面改性來提高正極材料的電化學性能也是一種有效的策略。Liang等[45]提出了一種磷鉬酸（PMA）輔助水熱法。水熱后形成的長方體形貌的Na3V2(PO4)2F3（NVPF）具有的通道可以加速鈉離子傳輸；隨后通過氮摻雜碳的包覆進一步增強NVPF的電導率。結(jié)合晶體生長工程和表面改性設(shè)計的氮摻雜碳覆蓋的長方體NVPF在0.2 C倍率下表現(xiàn)出121 mAh/g的高初始放電容量。并且與商業(yè)硬碳負極組成的全電池在0.2 C時可提供118 mAh/g的高比容量并實現(xiàn)實現(xiàn)450 Wh/kg的高能量密度。 摻雜和協(xié)同摻雜設(shè)計為高能量密度的層狀氧化物正極材料提供了一種有效且簡單的方法。Fan等[46]通過典型溶膠-凝膠法制備Zn/Ti/F協(xié)同摻雜的Na0.67Ni0.33Mn0.67O2正極材料。Zn/Ti/F摻雜的協(xié)同效應使得材料的結(jié)構(gòu)保持穩(wěn)定并抑制了P2-O2的相變。設(shè)計的具有協(xié)同摻雜的正極材料（NNZMTOF）表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能（10 C下79.5 mAh/g）和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性（10 C下1000次循環(huán)后容量保持率為86%）。Liu等[47]通過簡單的溶膠-凝膠方法合成了一種具有分級多孔結(jié)構(gòu)的新型NASICON結(jié)構(gòu)Na3MnTi(PO4)2.83F0.5(NMTPF-0.5)。F的引入刺激了Mn的電化學活性并可以穩(wěn)定晶體結(jié)構(gòu)。因此，NMTPF-0.5在0.1 C下實現(xiàn)了511 Wh/kg的高能量密度。 圖31 層狀氧化物正極結(jié)構(gòu)隨F量增加而演化的示意圖[47]。 負極材料的改性也是提高鈉離子電池能量密度的方法之一。Wang等[48]設(shè)計了SnSe2/氮摻雜多孔碳纖維來緩解SnSe2在循環(huán)過程中的大體積膨脹和顆粒粉碎和聚集，設(shè)計的SnSe2/NPC薄膜電極無需導電劑、粘合劑和集流體即可獲得優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。此外，當SnSe2/NPC薄膜電極用于全電池時表現(xiàn)出119 Wh/kg的高能量密度和出色的循環(huán)穩(wěn)定性。
圖32 電催化驅(qū)動補償鈉離子策略[44]。
對電解液改性也是提高鈉離子電池能量密度的方法之一。Kumar等[49]通過混合NaClO4、尿素和N,N-二甲基甲酰胺（DMF）來制備的水系鈉離子電池電解液，該電解液表現(xiàn)出3.1 V的高穩(wěn)定性窗口并且可防止由于水電解電解質(zhì)蒸發(fā)和溶解氧而導致的多硫化物溶解和副反應的發(fā)生。通過該電解液組成的完整電池表現(xiàn)出卓越的耐用性，并提供119.0 Wh/kg的能量密度。 另外設(shè)計特殊的方法來提高鈉離子電池能量密度也是研究熱點之一。Zhang等[50]探索了電催化驅(qū)動補償鈉離子的方法，并提出了電池的制備工藝。研究發(fā)現(xiàn)高鈉含量（88%）氧化鈉（Na2O)可以通過高活性釕@石墨烯（Ru@G）電催化劑電催化驅(qū)動提供足夠的可循環(huán)鈉離子，以補償初始固體電解質(zhì)層形成和隨后消耗期間的鈉損失。這種電催化驅(qū)動的補償可以提供大量可循環(huán)的鈉，而且不會對電極材料、電解質(zhì)和整個電池的穩(wěn)定性產(chǎn)生不利影響。同時，該電池制造工藝的工業(yè)可行性可以加速實際應用。基于該技術(shù)，軟包電池的初始庫侖效率可達到90%，并且具有295 Wh/Kg的高能量密度。 目前提高鈉離子電池能量密度的方法主要有包覆、摻雜、結(jié)構(gòu)設(shè)計和特殊制備方法的研發(fā)。未來需要進一步研究來更好地理解正負極結(jié)構(gòu)變化并克服正負極存在的問題，并且有效利用陽離子和陰離子氧化還原來高能鈉離子電池能量密度。因此，通過合理的探究和設(shè)計來實現(xiàn)鈉離子電池能量密度的提升是可行的。 目前，全球電力消費量日益增長，已經(jīng)超過25萬億千瓦時[51]，人均年用電量約為3400千瓦時/人。去年，電池級碳酸鋰的價格由年初的4萬元/噸上漲至~60萬元/噸。近期，碳酸鋰的價格也在30萬元/噸波動。另外，我國鋰資源進口依賴程度高達80%，一旦海外鋰礦進口被掐斷，國內(nèi)鋰離子電池企業(yè)將面臨嚴峻的考驗，可以說毫無緩沖期可言[52]。 基于此，鈉離子電池不斷發(fā)展，得益于其低成本、低溫性能優(yōu)異及安全性能高、充電倍率可觀等優(yōu)勢，其在儲能、電動車等領(lǐng)域具有極其廣闊的發(fā)展空間，更是在成本方面具有得天獨厚的優(yōu)勢。具體來說，對比鋰離子電池，鈉離子電池在正負極材料和集流體方面降本空間更大，同時電解液、隔膜則與鋰離子電池相似，有一定的成本壓降空間。此外，與鋰處于同一主族具有相似物理化學性質(zhì)的鈉資源非常豐富，其在地殼中的豐度位于第6位，更重要的是鈉分布于全球各地，完全不受資源和地域的限制，所以鈉離子電池相比鋰離子電池有非常大的資源優(yōu)勢。另一方面鈉離子電池由于鈉價格低廉而具有很大的潛在價格優(yōu)勢，非常適合應用于低速電動車和大規(guī)模儲能等領(lǐng)域。鈉元素在地殼中含量遠遠高于鋰（鋰在地殼中含量為 0.0065%，鈉在地殼中含量為 2.74%），且地域分布上鈉分布更為廣泛易得（地域分布上，73%的鋰資源集中在南美洲，而鈉資源分布廣泛）（圖33）[53]。 鈉離子電池憑借天然的成本優(yōu)勢有望在未來成為鋰電的補充，大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化后成本相較于鐵鋰低~15%（來自業(yè)內(nèi)某知名專家的預判，各方預判有一定差距）。正極材料方面，鈉離子電池正極材料的成本顯著低于鋰電池正極，部分生產(chǎn)工藝設(shè)備與鋰電重合，目前鈉離子電池的單位能量原料成本（0.29元/Wh）顯著低于鋰離子電池單位能量原料成本（0.43元/Wh），因而更適用于低成本的規(guī)模儲能領(lǐng)域。有消息稱，鈉離子電池理論BOM成本相比鋰電池可降低30%~40%，從現(xiàn)有成本來看，磷酸鐵鋰電池成本預計在0.5-0.6元/Wh，預計隨著未來鈉離子電池量產(chǎn)，成本有望降低到0.2-0.3元/Wh，原料成本有很大優(yōu)勢（圖34）（本媒體對此觀點持保留態(tài)度，這與上述專家的觀點有沖突）。 根據(jù)筆者的行業(yè)調(diào)研，某知名上市正極材料公司的鈉離子正極材料在1年內(nèi)實現(xiàn)了從零到噸級出貨。這說明，對于已經(jīng)有多年技術(shù)積累的正極廠商而言，鈉離子電池正極材料的研發(fā)和生產(chǎn)速度都是非?？斓?，其可以向鋰電借鑒非常多的經(jīng)驗。 圖34 鈉離子電池和鋰離子電池的成本對比[53]。 儲能方面，鈉離子電池的全生命周期度電成本遠低于鋰離子電池，優(yōu)勢明顯，其主要原因在于：一方面，隨著鋰離子電池上游原材料價格和成本降低，最終低廉的材料成本為其起量創(chuàng)造了巨大空間。另一方面，在儲能系統(tǒng)總的投資成本中，除材料成本等初始投資成本以外，循環(huán)壽命也是影響儲能度電成本的關(guān)鍵因素。低成本鈉離子電池有望在低速電動車、電動船、家庭儲能、電網(wǎng)儲能等領(lǐng)域獲得應用。據(jù)統(tǒng)計，當初始容量投資在500-700元/kWh、循環(huán)次數(shù)在6000次時，鈉離子電池儲能系統(tǒng)度電成本可實現(xiàn)0.217-0.285元/kWh；當循環(huán)次數(shù)在8000次時，該成本可下探至0.2元/kWh以內(nèi)。若鈉離子電池能夠進一步改進電池結(jié)構(gòu)和工藝，提高其循環(huán)壽命，則可進一步降低儲能電站的度電成本，以滿足大規(guī)模儲能商業(yè)化應用的要求。 在儲能系統(tǒng)投資成本中，初始容量成本一般占據(jù)60%以上，該成本主要用于電芯購置。鈉離子電池，尤其銅基鈉離子電池，其正極材料主要元素Na、Cu、Fe和Mn都是價格低廉、來源廣泛的大宗元素，相比鋰離子電池Li、Ni、Co等元素成本優(yōu)勢明顯；另外，負極采用的無煙煤前驅(qū)體，其材料來源和成本亦有優(yōu)勢，且碳化溫度（約1200 ℃）遠低于生產(chǎn)石墨負極時的石墨化溫度（約2800 ℃），鈉離子電池負極材料在原材料和生產(chǎn)制造方面成本優(yōu)勢明顯；集流體方面，由于銅箔的價格是鋁箔價格的3倍左右，鈉離子電池負極不需要使用銅箔，而是使用鋁箔，也是降低鈉離子電池成本的路徑之一；綜合正極材料、負極材料和集流體幾個方面，鈉離子電池材料成本約370元/(kWh) ，而且隨著產(chǎn)業(yè)鏈成熟，材料成本有望進一步下探，結(jié)合結(jié)構(gòu)件和電氣件成本，初始容量投資有望控制在500～700元/(kWh)；性能方面，隨著研發(fā)持續(xù)投入和技術(shù)迭代，電池循環(huán)壽命有望突破8000次。 圖35 容量成本和循環(huán)次數(shù)對儲能度電成本的影響[54]。 由圖35可知，當初始容量投資在500～700元/kWh、循環(huán)次數(shù)在6000周時，鈉離子電池儲能系統(tǒng)度電成本可實現(xiàn)0.217～0.285元/kWh；當循環(huán)次數(shù)在8000 周時，鈉離子電池儲能系統(tǒng)度電成本可下探至0.2元/kWh以內(nèi)。若能進一步改進電池結(jié)構(gòu)和工藝，提高材料利用率，降低材料成本和制造成本，提高儲能系統(tǒng)的循環(huán)壽命，則電站的度電成本可進一步降低，可滿足大規(guī)模儲能商業(yè)化應用的要求。 與鋰離子電池相比，鈉離子電池能量密度略低，鈉離子電池應用于儲能電站，雖然增加了安裝設(shè)備及用地的成本。但是由于鈉離子電池在充放循環(huán)中不用擔心過放電的問題，放電深度可達100%，其實際可用容量近乎等于標稱容量。另外，由于鈉離子電池的溫度適應性較寬，在充放電過程中的輔助耗能進一步降低。在產(chǎn)品全生命周期內(nèi)，鈉離子電池儲能還可以通過電池結(jié)構(gòu)和工藝創(chuàng)新設(shè)計，降低制造、運維和電池組替換成本，從而降低整個儲能電站的度電成本。 研究顯示，大型儲能對循環(huán)壽命要求較高，是鈉電應用的主要瓶頸。儲能電池的循環(huán)壽命是指在一定的充放電制度下，電池容量降低到某一規(guī)定值之前，電池能經(jīng)受多少次充電與放電。國家工信部電子信息司規(guī)定儲能型電池循環(huán)壽命≥5000次且容量保持率≥80%。目前鈉電池的循環(huán)壽命為 2000~4000次，與磷酸鐵鋰電池還存在一定的差距。進一步改進鈉離子電池的結(jié)構(gòu)和工藝，提高其循環(huán)壽命，從而降低儲能電站的度電成本，對大規(guī)模儲能的商業(yè)化應用十分重要。近年來，我國電化學儲能的裝機規(guī)?？焖偬嵘?，2022年我國電化學儲能裝機量為3269.20兆瓦，同比增長91.23%，2016-2022年我國電化學儲能裝機量從243兆瓦增長到3269.20兆瓦，整體增長了12倍。 《中國鈉離子電池行業(yè)發(fā)展白皮書（2023年）》在書中預測到2030年鈉離子電池的實際出貨量將達到347.0GWh，屆時最大的應用領(lǐng)域?qū)⑹莾δ?。同時，主要應用領(lǐng)域?qū)⒓性趦奢嗠妱榆?、三輪電動車、低速車、儲能和新能源汽車等?025年之前鈉離子電池的主要出貨領(lǐng)域?qū)⒓性谝詢奢嗆嚍榇淼男恿Γ?2025年之后，隨著其循環(huán)壽命等指標的提升，其在儲能領(lǐng)域的應用將逐步提升，2026年儲能用鈉離子電池將超過小動力用鈉離子電池成為最大的應用場景。 
圖37 鈉離子電池在儲能方面的應用[54]。
2021年7月，寧德時代發(fā)布了第一代鈉離子電池，其電芯單體能量密度達到160Wh/kg，為當時全球最高水平，當時寧德時代董事長助理孟祥峰則在近期透露，2022年寧德時代將有一條鈉離子電池產(chǎn)線投入生產(chǎn)。同時，中科院物理所胡勇勝研究員團隊領(lǐng)導的中科海鈉近年來發(fā)展迅猛，中科海納是國內(nèi)首家專注于鈉離子電池開發(fā)與制造的企業(yè)，成立于2017年。2021年12月，中科海鈉官宣聯(lián)手三峽能源等公司，在安徽阜陽建設(shè)1 GWh的鈉離子電池規(guī)模化量產(chǎn)線，預計2022年正式投產(chǎn)。中科海鈉總經(jīng)理李樹軍在論壇上透露，阜陽產(chǎn)線計劃在明年擴產(chǎn)至3-5 GWh，并實現(xiàn)100 MW級鈉離子電池儲能系統(tǒng)推廣應用。同時，由中科院物理所胡勇勝研究員團隊領(lǐng)導的鈉電池團隊取得了重要進展，其在國際著名期刊《Nature Energy》上以“Interfacial engineering to achieve an energy density of over 200?Wh?kg-1in sodium batteries”為題展示了新型鈉電池，其最終能量密度超過200 Wh kg-1，甚至高于商業(yè)LiFePO4||石墨全電池。據(jù)悉，構(gòu)建的協(xié)同界面產(chǎn)生的協(xié)同效應，鈉電在不施加額外壓力和貧電解液（2 g Ah-1）的情況下的循環(huán)壽命達到了260次，這是零過量鈉的大尺寸電池的最長壽命。 目前，鋰電池源材料價格的不穩(wěn)定性驅(qū)動著鈉電池更加穩(wěn)定的發(fā)展。據(jù)孚能科技董事長王瑀介紹到，2022年碳酸鋰價格對孚能影響極其深遠，公司2/3的碳酸鋰出口海外，其價格的降低使得其必須“另謀出路”，而最好的方式就是使用原材料價格更低的鈉離子電池。其中，2018年鈷價持續(xù)瘋長，無鈷正極成了各大公司優(yōu)先搶占的新高地；2022年鋰價增長，而鈉則是最好的替代選擇。鈉電池是一個非常好的選擇方案，碳酸鈉價格低至2000元/噸，所以鈉電池發(fā)展更適合于中國目前這樣的國情。國內(nèi)的鋰資源實際上還沒有完全勘探好，受到鋰和鈷的制約影響也比較大，這兩個資源制約問題都解決后，中國新能源汽車的發(fā)展就更加平穩(wěn)，不會有這么大的波動，未來的發(fā)展方向更有可控性、更有預測性。 今年4月舉行的中國電動汽車百人會論壇上，王瑀透露，孚能科技已將“去鋰化”列入了公司的議事日程，今年將是該公司鈉離子電池產(chǎn)業(yè)化的第一年，旨在徹底解決鋰資源制約動力電池行業(yè)發(fā)展的問題。搭載孚能科技鈉離子電池的電動汽車車型上月已發(fā)布在工信部的第372批《道路機動車輛生產(chǎn)企業(yè)及產(chǎn)品公告》。王瑀稱，根據(jù)規(guī)劃，短期內(nèi)，孚能科技將為續(xù)航里程300公里以下的經(jīng)濟車型提供鈉離子動力電池的適配方案。就中期而言，鈉離子電池將取代鋰離子電池，成為實用車型的動力電池適配方案。 近日，淮海控股集團與比亞迪弗迪電池戰(zhàn)略合作協(xié)議簽約儀式在深圳比亞迪總部舉行，雙方將以合資公司方式在徐州經(jīng)濟技術(shù)開發(fā)區(qū)共同建設(shè)鈉離子電池生產(chǎn)基地，共同打造全球最大的微型車鈉電系統(tǒng)配套商。同時，由陜西淮海車業(yè)有限公司投建的100萬輛鈉電新能源汽車項目在陜西省寶雞市眉縣建成投產(chǎn)。 總體來看，在過去的十年中，鈉離子電池取得了迅猛的發(fā)展。在鋰資源緊張的背景下，鈉離子電池戰(zhàn)略意義凸顯，鈉離子電池相比鋰離子電池有非常大的資源優(yōu)勢： 1）鈉電池的產(chǎn)業(yè)化已達到關(guān)鍵節(jié)點，鈉電本身應用的關(guān)鍵挑戰(zhàn)正逐步被攻克。憑借其明顯的成本優(yōu)勢及資源供應關(guān)系，鈉電產(chǎn)業(yè)化進程不斷被加速，無論在儲能領(lǐng)域還是動力領(lǐng)域均具有巨大的發(fā)展空間； 2）鈉電的商業(yè)化技術(shù)路線已經(jīng)逐漸清晰，相關(guān)學術(shù)研究已經(jīng)逐漸聚焦在有潛力量產(chǎn)材料的改性以及一些更新的材料上，說明鈉電當下正處在商業(yè)化的前夕，并不存在太多的基礎(chǔ)科學問題； 3）國內(nèi)外多家頭部電芯企業(yè)都在關(guān)注鈉電的產(chǎn)業(yè)化。據(jù)了解，關(guān)于鈉電持續(xù)產(chǎn)氣等問題已被某些公司解決，單體電芯容量可以做到上百Ah。 總之，關(guān)于鈉電多久實現(xiàn)大規(guī)模商業(yè)化，最終還是落在“性價比”上，這一拐點也許將在不久后到來，相信相信的力量！
