中國儲能網(wǎng)訊：一、背景介紹
近年來，電池研究領域蓬勃發(fā)展，每年發(fā)表的科學研究越來越多。正如歐洲電池伙伴關系戰(zhàn)略議程所述，“電池是歐洲競爭力和脫碳的關鍵推動因素”。然而，未來的電池化學成分是什么？是否有足夠的原材料來實現(xiàn)電池的真正脫碳？是否足以有效地回收電池的大部分組件？電池制造過程是否具備可持續(xù)性？這些問題對于未來電池研究是一個巨大的考驗。
二、正文部分
1、成果簡介
德國烏爾姆亥姆霍茲研究所MaximilianFichtner教授聯(lián)合瑞典烏普薩拉大學KristinaEdstr?m教授團隊發(fā)表了綜述文章，概述了歐洲大規(guī)模研究計劃“電池2030+”五大研究支柱的未來需求和當前技術狀態(tài)，即1）電池界面基因組與材料加速平臺（BIG-MAP）的結合，2）自愈電池材料的開發(fā)進展，以及3）用于監(jiān)測電池健康狀況的原位傳感技術。此外，還概述了當前和未來優(yōu)化電池可制造性的策略，并通過在電池設計中實現(xiàn)回收利用，從而發(fā)展電池循環(huán)經(jīng)濟。該研究以題目為“RechargeableBatteries of the Future—The State of the Art from a BATTERY 2030+Perspective”的論文發(fā)表在國際頂級期刊《AdvancedEnergy Materials》上。
2、研究亮點
本文概述了未來電池研究領域的最新技術，并介紹了智能電池的構建以及電池的可持續(xù)制造和回收技術。
3、圖文導讀
【圖1】電池發(fā)展的歷史。
18世紀，亞歷山德羅·沃爾塔(Alessandro Volta)首次建造了電池“堆”，由交替的陰極和陽極層組成，薄紙當隔膜并由電解質連接，構成了現(xiàn)代電池的雛形。在19和20世紀，一系列可充電（二次）和不可充電（一次）電池的開發(fā)層出不窮。其中，鉛酸電池是一個重大突破。直到今天，鉛酸電池仍占據(jù)電池市場的主要份額。20世紀下半葉，消費類應用對電池的需求增加，這些電池具有更長的運行時間、更小的尺寸、更輕的重量、高安全性和低成本。自1960年代以來，人們開發(fā)了迄今為止最成功的電池：鋰電池。第一個鋰電池負極使用金屬鋰，但存在嚴重的枝晶問題。自1980年代后期以來，鋰金屬被石墨取代，石墨可以安全地脫插嵌鋰離子（即“鋰離子電池”）。但是，這種導致電池的能量密度顯著降低。第一個正極材料是層狀化合物TiS2，它的電位相對較低，且容量中等。而層狀過渡金屬氧化物（如CoO2）由于氧與鋰的相互作用更強，且堆積密度更高，具有更高的電位和容量。第一個商用鋰離子電池于1990年代初由索尼公司制造并銷售。自進入市場以來，鋰離子電池的能量密度提高了三到四倍，而價格卻下降了18倍。
【圖2】現(xiàn)代鋰離子電池的里程碑發(fā)現(xiàn)。a)負極材料開發(fā)，包括鋰金屬、石油焦炭和石墨，b)有機電解質含有溶劑碳酸丙烯酯（PC）、碳酸乙烯酯（EC）和至少一種從碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸甲基乙酯（EMC）以及添加劑中選擇的線性碳酸酯，c)正極材料，包括轉換型材料、嵌入材料二硫化鈦(TiS2)和鈷酸鋰(LiCoO2)。
鋰離子電池最新發(fā)展和技術現(xiàn)狀總結在圖2中。目前來看，現(xiàn)有的鋰離子電池技術很難滿足未來需求。為了應對這些挑戰(zhàn)，電池界目前的發(fā)展趨勢如下：1）用豐度更高的可持續(xù)元素替代正極中的關鍵元素。如開發(fā)低Co甚至無Co的NMC材料或應用磷酸鐵鋰正極。2）負極方面，不再依賴鋰作為電荷載流子。如基于Na、Mg、Al、Zn、Ca或Cl的新型二次離子電池。3）轉化型的鋰硫和鋰氧電池。4）全固態(tài)電池（ASSB）：通過用固體離子導體代替液體電解質來實現(xiàn)更高的存儲容量和安全性。這些方法也反映在汽車行業(yè)的研究策略中，如圖3所示。
【圖3】中國、歐洲、德國、日本和美國汽車電池研發(fā)策略。
目前這些研究都是基于研究人員的直覺，然后在實驗中反復試驗。然而，盲目地試錯導致電池開發(fā)進度十分緩慢。另外，實驗室的研究成果也難以商業(yè)化。以下章節(jié)將解決這些需求，并展示歐洲大規(guī)模研究計劃“電池2030+”五個研究支柱中的最新技術：1）電池界面基因組與材料加速平臺（BIG-MAP）的結合2）自愈3)傳感4)可制造性5)可回收性。
多尺度理解SEI
電池內(nèi)部電能和化學能之間的轉換發(fā)生在電極和電解質界面處。這些界面處的結構和過程決定了它們的性能。對固體電解質界面(SEI)的基本理解在過去五年中不斷發(fā)展（圖4）。
【圖4】負極SEI四十年的研究和建模。
雖然界面特性嚴重依賴于特定的電池材料和界面，但對不同電池材料和設計進行總結并主動學習可以實現(xiàn)逆向設計。電池界面基因組(BIG)旨在破譯電池化學物質的界面現(xiàn)象和過程的復雜性。對于鋰離子電池，電解質在負極的工作電位下是不穩(wěn)定的。幸運的是，電解質的分解產(chǎn)物在電極表面形成了一層鈍化的SEI層，從而限制了進一步的降解。
【圖5】a)初始SEI形成：電子隧穿，電解質被還原，還原產(chǎn)物沉積為固態(tài)薄膜。b)通過將負電荷傳輸?shù)絊EI/電解質界面c)或電解質向電解質/SEI界面擴散引起的SEI增長。
SEI最初被描繪為馬賽克結構。連續(xù)介質模型表明，不同還原電位下電解質/電極相互作用導致多層SEI，即致密的內(nèi)層和多孔的外層。無機化合物不僅存在于電極附近，而且可以嵌入無定形基質中。在最初幾個循環(huán)中，受電子隧穿和反應動力學控制的石墨電極上形成了緊湊的SEI。然而，SEI的生長并沒有停止。SEI厚度隨時間的平方根增長。相關傳輸機制的性質仍在爭論中（圖5）。溶劑分子是否可以通過SEI孔擴散，或者電子是否可以通過導帶或通過局部狀態(tài)擴散？容量衰減與電極電位的關系表明后者發(fā)生的可能性更大。在這種情況下，SEI中的電子密度及其增長率與電極電位呈指數(shù)關系。SEI增長對電極電位的指數(shù)依賴性導致整個電極的SEI增長不均勻。
自修復
材料科學中的自修復是一個相對較新的研究方向。降解機制與電池化學密切相關，這需要為每個降解過程設計自愈功能。自愈功能分為內(nèi)在（自主）和外在（非自主）自愈。硅(Si)主要的退化是由于大的體積膨脹。主要有兩種自修復方法：a)使用具有低熔點的液態(tài)金屬合金和b)使用自修復粘結劑。防止層狀正極材料降解過程可以設計具有良好機械和粘結性能的粘結劑。為了解決SEI生長和演變問題，人們設計了三種不同類型的自修復電解質：凝膠聚合物電解質，復合聚合物電解質，和交聯(lián)的固體聚合物電解質。
傳感
對于電池來說，很難在循環(huán)過程中對其進行表征。因此，需要新的方法來探測電池在運行過程中的化學和物理特性，并推斷其健康狀況。電化學阻抗譜(EIS)能夠監(jiān)測電池電阻的演變，從而獲得它們的健康狀態(tài)(SoH)。如今，包括EIS和電阻測量、電流脈沖測量、庫侖計數(shù)和基于開路電壓估計在內(nèi)的電化學測量組合已經(jīng)用于估計電池充電狀態(tài)(SoC)。電池熱管理系統(tǒng)(TBMS)的溫度傳感器主要有四種，分別是電阻溫度檢測器(RTD)、熱敏電阻、熱電偶、和光纖布拉格光柵(FBG)光學傳感器。研究最多的光學傳感器是光纖布拉格光柵(FBG)傳感器，因為它們可以獲得局部溫度。然而，F(xiàn)BG依賴纖芯和包層之間折射率變化來解耦壓力和溫度。這可以通過使用微結構光纖(MOF)來實現(xiàn)，也稱為光子晶體光纖(PCF)。循環(huán)過程中，電池體積變化高達10%，從而導致電池材料產(chǎn)生機械應力。通過聲發(fā)射(AE)技術可以有效監(jiān)控電池內(nèi)部的應力應變，并準確預測電池失效和潛在的安全問題。然而，AE技術的主要限制是缺乏空間分辨率。
可制造性
電池電芯制造過程可分為以下幾類：電極生產(chǎn)、電芯組裝和電芯精加工，如圖6所示。
【圖6】鋰離子電池電芯制造工藝鏈。
電極主要由活性材料組成。然而，許多活性材料必須與其他非活性成分混合，如導電碳和聚合物粘結劑，以提高電子導電性并確保良好的接觸和粘附。電極制造過程首先將干燥的材料分散到溶液中以形成漿料。均勻混合后，將所得漿料澆鑄到金屬集流體上并在烘箱中干燥。隨著溶劑蒸發(fā)，形成多孔電極。干燥后的電極被壓延以保證活性層厚度均勻，提高電子導電性，并增加電極能量密度。
鋰離子電池可以制成多種形式：圓柱形、棱柱形和軟包。電極切割可以通過機械方式或激光切割來完成。在軟包電池中，電極可以通過Z形折疊或切割成單獨的片材并堆疊在一起，每一層中會保留極耳，然后將這些極耳焊接在一起。軟包電池外殼會留下一些額外空間，用于收集和去除在制造過程中產(chǎn)生的氣體。之后，電池在特定的條件下循環(huán)，以促進負極固體電解質界面的形成（化成過程）。這種化成過程可持續(xù)長達24小時，且可能會產(chǎn)生大量氣體。氣體可以通過單向閥排出。在化成之后進行老化過程，得到最終的電池。
可回收性
電池回收工藝可以減少資源需求以及對生態(tài)的破壞。目前，回收工藝可分為火法冶金和濕法冶金。圖7顯示了現(xiàn)有回收過程。
【圖7】最先進的回收工藝概述。
預處理
由于LIB結構的復雜性，需要預處理以實現(xiàn)最大回收率。拆卸前的放電過程會降低廢電池能量，從而防止自燃。熱處理通過熱化學降解有機化合物來去除和分解電解質，從而使電池失活。電池組包括許多大型組件如外殼、電池管理系統(tǒng)(BMS)或冷卻部件。因此，它們首先被手動拆卸，然后按照尺寸、化學成分進行分類。機械處理可以減少材料體積并分離單個電池材料。為了釋放正負極材料，必須粉碎和研磨LIB。然后進行篩分。高能研磨用于減小粒度并增加比表面積，簡化浸出過程。
火法冶金
在火法冶金處理中，電池組件在高溫下熔煉，以獲得由金屬Cu、Ni、Co和Fe組成的金屬合金，然后通過濕法冶金進行純化和分離。Mn和Ti通常不會作為金屬回收，而是氧化并形成爐渣。
濕法冶金處理
在濕法冶金回收中，正極材料溶解在酸中，并通過溶劑萃取分離單個金屬。無機酸用于在浸出過程中溶解金屬組分。隨后，通過化學沉淀、離子交換或溶劑萃取對金屬進行濃縮和純化。與火法冶金工藝相比，濕法冶金具有更高的回收效率、更低的能源消耗和更低的排放量。然而，濕法冶金技術加工步驟復雜，化學試劑的消耗率高。
直接回收
直接回收將負極和正極材料作為一個整體進行回收，以便直接在LIB生產(chǎn)中重復使用。由于避免了復雜的純化過程和活性材料合成，直接回收具有經(jīng)濟優(yōu)勢，對環(huán)境友好。然而，其回收效率很大程度上取決于廢舊LIB的健康狀況。
4、總結和展望
經(jīng)過數(shù)百年的發(fā)展，電池技術已成為現(xiàn)代工業(yè)的關鍵因素。為了滿足電動汽車、固定式儲能系統(tǒng)和可移動電子設備對高性能儲能設備的需求，有必要在電池領域建立新的研發(fā)方法，以提高電池能量密度，并發(fā)展可持續(xù)的電池制造工藝。此外，電池還應該更安全、更具成本效益，并且考慮回收利用。
圖片
參考文獻
Maximilian Fichtner, KristinaEdstr?m, Elixabete Ayerbe, Maitane Berecibar, Arghya Bhowmik, IvanoE. Castelli, Simon Clark, Robert Dominko, Merve Erakca, Alejandro A.Franco, Alexis Grimaud, Birger Horstmann, Arnulf Latz, HenningLorrmann, Marcel Meeus, Rekha Narayan, Frank Pammer, Janna Ruhland,Helge Stein, Tejs Vegge, Marcel Weil. Rechargeable Batteries of theFuture—The State of the Art from a BATTERY 2030+ Perspective,Advanced Energy Materials.202102904
DOI:10.1002/aenm.202102904
https://doi.org/10.1002/aenm.202102904
