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摘要：設(shè)計(jì)了一款儲(chǔ)能用電池模塊，模塊采用新型鈉離子電池，具有較高的充放電能量效率、寬溫域放電性能、倍率性能好、長循環(huán)、高安全等優(yōu)點(diǎn)。經(jīng)測(cè)試，單體電芯0.33 C充放電能量效率為97.18%，－40 ℃下1 C放電容量為常溫容量的89.79%，5 C放電容量為0.33 C容量的90.49%，40 ℃下30天存儲(chǔ)后恢復(fù)容量保持率為98.34%，0.5 C下常溫循環(huán)2 000次后容量保持率為86.65%，可順利通過過充、擠壓、針刺、過放、短路等安全測(cè)試；電池模塊在25 ℃、0.33 C充放電條件下，能量效率為96.3%；在25 ℃、0.33P充放電條件下，能量效率為95.75%；在5 ℃、0.33P充放電條件下，與25 ℃條件下測(cè)試相比，能量效率為90.08%。該模塊采用風(fēng)冷散熱，模塊內(nèi)電芯溫差可控制在3 ℃以內(nèi)，可滿足儲(chǔ)能系統(tǒng)要求。
關(guān)鍵詞：鈉離子電池；低溫；高安全；能量效率；儲(chǔ)能
當(dāng)前，電化學(xué)儲(chǔ)能方案主要以鋰離子電池儲(chǔ)能為主，但鋰離子電池存在安全性問題[1-3]，并且鋰資源豐度有限，資源分布不均勻，面臨成本和資源受限的風(fēng)險(xiǎn)。鈉離子電池具有成本低、安全性高、低溫性能優(yōu)異等特點(diǎn)[4]，受到廣泛的關(guān)注與研究。另外，鈉資源非常豐富，其在地殼中的豐度位于第6位(約2.75%)，約為鋰資源的423倍[5]，且分布廣泛，完全不受資源和地域的限制，所以鈉離子電池相比鋰離子電池具有較大的資源與成本優(yōu)勢(shì)，有望應(yīng)用于大規(guī)模儲(chǔ)能。
P2相的鈉離子層狀氧化物正極材料具有較大的層間距，有利于Na+的傳輸，具有更好的動(dòng)力學(xué)過程，因而受到廣泛的關(guān)注與研究[6-7]。本文中鈉離子電池單體電芯設(shè)計(jì)容量為80 Ah，正極材料為自主研發(fā)的P2型鈉離子層狀過渡金屬氧化物，負(fù)極材料為軟碳；模塊成組方式為2P12S；研究了單體電池的高低溫放電性能、倍率性能、循環(huán)性能、高溫存儲(chǔ)性能以及安全性能等，并驗(yàn)證了電池模塊不同溫度的能量效率。
由于單體電池?cái)?shù)量眾多，使用過程中易造成單體之間的溫度梯度差是儲(chǔ)能用電池設(shè)計(jì)模塊的難點(diǎn)之一。在長期過熱的情況下，某些單體易影響整組壽命，同時(shí)帶來安全隱患。由于新型鈉離子電池具備較好的倍率特性、優(yōu)異的溫度特性以及較高的能量效率，該鈉離子電池模塊的熱管理設(shè)計(jì)采用低成本的風(fēng)冷方式，有效增加了使用過程中的可靠性。結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)上，箱體左右兩側(cè)及后側(cè)分別有進(jìn)風(fēng)口，可確保電芯均勻散熱；模組底部增加散熱膠墊，可進(jìn)一步提升電芯的散熱效率，鈉離子電池模塊中電芯的溫差可控制在3 ℃以內(nèi)，與液冷水平相當(dāng)。為保證電池模塊的電氣絕緣性能，單體電芯間增加了塑料支架卡槽，進(jìn)一步保證模塊的安全性。該儲(chǔ)能用電池模塊具備散熱效率高、結(jié)構(gòu)可靠的優(yōu)點(diǎn)，具有較強(qiáng)的實(shí)用性，并可大規(guī)模推廣，已應(yīng)用于某儲(chǔ)能示范項(xiàng)目。
1 實(shí)驗(yàn)
1.1 單體電芯的制備與電池模組的組裝
1.1.1 單體電芯的制備
實(shí)驗(yàn)使用的方形鈉離子電池由天津中電新能源研究院有限公司提供，單體電芯采用方形鋁殼，型號(hào)為42173205，極組為疊片式結(jié)構(gòu)，設(shè)計(jì)容量80 Ah。
1.1.2 電芯模組的配組
電池模塊采用42173205方形電芯(80 Ah)，成組方式為2P12S，模塊尺寸為670 mm×528 mm(含安裝耳)×243 mm，如圖1所示。圖2為電池模塊爆炸視圖，主要由箱體、匯流排、端板、輸出座、采樣板等組成，該模塊采用風(fēng)冷散熱，箱體左右兩側(cè)及后側(cè)分別有進(jìn)風(fēng)口，確保電芯散熱均勻。組裝后模組及2P12S電池模塊如圖3所示，該模塊已經(jīng)應(yīng)用于某電網(wǎng)側(cè)儲(chǔ)能示范項(xiàng)目。
圖1 電池模塊尺寸
圖2 電池模塊爆炸視圖
圖3 鈉離子電池模組及2P12S模塊
1.2 單體電芯及電池模塊的性能測(cè)試
1.2.1 單體電芯的性能測(cè)試
電芯的高低溫性能、倍率性能以及充放電循環(huán)測(cè)試采用國產(chǎn)新威電池測(cè)試儀進(jìn)行測(cè)試，電壓范圍2.0～3.9 V，充電截止電流為0.05 C，其中，－30、－40 ℃低溫放電，電池下限電壓放至1.5 V；高溫存儲(chǔ)性能測(cè)試，在40 ℃恒溫箱中進(jìn)行測(cè)試；安全測(cè)試按照國標(biāo)GB38031-2020（擠壓、過充、過放、短路）以及GJB4477-2002（針刺）進(jìn)行測(cè)試驗(yàn)證。測(cè)試參考標(biāo)準(zhǔn)為GB/T 36276-2018《電力儲(chǔ)能用鋰離子電池》。為保證單體電芯測(cè)試過程中溫度的均勻性，在電芯正、負(fù)極柱附近和電池殼體中部放置3個(gè)溫度傳感器，實(shí)時(shí)采集單體電池溫度。
1.2.2 電池模塊的性能測(cè)試
電池模塊的能量效率測(cè)試采用星云電子充放電測(cè)試設(shè)備、溫箱進(jìn)行，模塊單體電壓范圍控制在2.0～3.9 V，放電截止電壓為2.2 V，參考GB/T 36276-2018進(jìn)行測(cè)試。能量效率?e=E放/E充，其中E充為充電能量，E放為放電能量；放電功率P=放電容量×放電平臺(tái)電壓/放電時(shí)間，0.33P=0.33 C放電容量×0.33 C放電平臺(tái)電壓/3。測(cè)試參考標(biāo)準(zhǔn)為GB/T 36276-2018《電力儲(chǔ)能用鋰離子電池》。為保證模塊測(cè)試過程中溫度的均勻性，在模塊正、負(fù)極功率輸出端子附近、模組中間位置鋁排左右位置和側(cè)面共放置5個(gè)溫度傳感器，實(shí)時(shí)采集電池模塊溫度。
2 結(jié)果與討論
2.1 單體電芯性能驗(yàn)證
2.1.1 常溫容量標(biāo)定
圖4為單體電池在0.33 C充放電電流下的典型充放電特征曲線，充放電曲線比較平滑，表明不存在復(fù)雜的多重相變反應(yīng)。表1為單體電芯的充放電容量，由圖4和表1可知，單體電芯的前三次放電容量分別為83.32、83.31、83.30 Ah，符合容量設(shè)計(jì)要求，0.33 C能量效率達(dá)到97.18%，表明該電芯用于儲(chǔ)能系統(tǒng)中具有較高的能量效率。
圖4 單體電芯在0.33 C下的充放電曲線
表1 單體電芯在室溫0.33 C下前3次循環(huán)充放電容量、能量以及能量效率
2.1.2 高低溫放電性能
圖5為單體電芯高低溫放電曲線?？紤]－20 ℃以下低溫放電存在極化，放電截止電壓為1.5 V，－10 ℃以上時(shí)，放電截止電壓為2.0 V。由圖5可知，單體電芯低溫－30、－40 ℃下1 C放電容量分別為常溫25 ℃容量的92.25%、89.79%；高溫45 ℃放電容量為常溫25 ℃容量的101.29%，單體電芯表現(xiàn)出較好的高低溫性能，將有力提高儲(chǔ)能系統(tǒng)的環(huán)境適應(yīng)能力。
圖5 單體電芯1 C高低溫放電性能
2.1.3 倍率放電性能
倍率性能是考察電芯功率特性的重要表征方式，電壓區(qū)間為2.0～3.9 V，常溫25 ℃下0.33 C、0.5 C、1.0 C、3.0 C、5.0 C不同倍率的放電曲線如圖6所示。相對(duì)0.33 C，3 C、5 C放電容量為常溫0.33 C放電容量的93.46%、90.49%，說明單體電芯具備較好的倍率性能，能夠滿足儲(chǔ)能系統(tǒng)高功率的充放電要求，可用于儲(chǔ)能系統(tǒng)的調(diào)頻響應(yīng)。
圖6 單體單芯常溫下的倍率放電性能
2.1.4 循環(huán)與存儲(chǔ)性能
在常溫下，采用0.5 C充電至3.9 V，恒壓充電至0.05 C，0.5 C放電至2.0 V，對(duì)電池的循環(huán)性能進(jìn)行了驗(yàn)證，循環(huán)數(shù)據(jù)如圖7所示。由圖7可知，循環(huán)2 000次后，容量保持率為86.65%；從循環(huán)趨勢(shì)看，可實(shí)現(xiàn)2 500次容量保持率大于80%以上的循環(huán)壽命。
圖7 單體電芯0.5 C/0.5 C常溫循環(huán)
進(jìn)一步對(duì)單體電芯的耐高溫存儲(chǔ)性能進(jìn)行了驗(yàn)證，圖8為高溫40 ℃存儲(chǔ)30天的單體電池殘余和恢復(fù)容量保持率，殘余容量保持率為95.22%，恢復(fù)容量保持率為98.34%，表明本研究的P2型新型鈉離子電池不僅具備較好的循環(huán)壽命，而且具有較好的耐高溫存儲(chǔ)性能。
圖8 單體電芯 40 ℃ 30天存儲(chǔ)殘余和恢復(fù)容量保持率
2.1.5 安全性能驗(yàn)證
儲(chǔ)能系統(tǒng)的安全問題頻發(fā)，日益引起人們的關(guān)注，本文從單體電芯側(cè)進(jìn)行了安全驗(yàn)證，包括國標(biāo)GB38031-2020（擠壓、過充、過放、短路）以及GJB4477-2002（針刺），如表2所示，安全測(cè)試結(jié)果全部通過，表明鈉離子電池具備較高的安全性能，有望解決儲(chǔ)能系統(tǒng)中的安全問題。圖9～14分別為過充、過放、熱箱、短路、擠壓、針刺測(cè)試前狀態(tài)與測(cè)試后狀態(tài)。
表2 單體電芯安全性能驗(yàn)證
圖9 過充測(cè)試前狀態(tài)與測(cè)試后狀態(tài)
圖10 過放測(cè)試前狀態(tài)與測(cè)試后狀態(tài)
圖11 熱箱測(cè)試前狀態(tài)與測(cè)試后狀態(tài)
圖12 短路測(cè)試前狀態(tài)與測(cè)試后狀態(tài)
圖13 擠壓測(cè)試前狀態(tài)與測(cè)試后狀態(tài)
圖14 針刺測(cè)試前狀態(tài)與測(cè)試后狀態(tài)
2.2 電池模塊性能驗(yàn)證
2.2.1 0.33 C能量效率
如圖15所示，在25 ℃條件下，以0.33 C、0.2 C、0.05 C階梯式充電方式，將電池包電量充滿，然后以0.33 C放電至截止電壓。從圖15中可以看出，電池模塊的充電能量E充為6 377.27 Wh，放電能量E放為6 140.23 Wh，能量效率?e約為96.3%，接近單體電池的能量效率97.18%。電池模塊展現(xiàn)出較高的充放電能量效率，能夠提高儲(chǔ)能系統(tǒng)的能量轉(zhuǎn)換效率，這意味著可提供更高的能效。
圖15 0.33 C充放電能量曲線
2.2.2 0.33P能量效率
分別在25、45、5 ℃條件下測(cè)試0.33P能量效率。
2.2.2.1 25 ℃下0.33P能量效率測(cè)試
在25 ℃下，以0.33P將電池包電量充滿，然后以0.33P放電至截止電壓，測(cè)試數(shù)據(jù)如圖16所示，電池模塊的充電能量為6 162.57 Wh，放電能量為5 900.6 Wh，能量效率約為95.7%。
圖16 25 ℃下0.33P充放電能量曲線
2.2.2.2 45 ℃下0.33P能量效率
圖17為電池模塊在45 ℃下0.33P充放電能量曲線，在45 ℃下，以0.33P將電池包電量充滿，然后以0.33P放電至截止電壓。充電能量為6 325.14 Wh，放電能量為6 185.53 Wh，能量效率約為97.8%。
圖17 45 ℃下0.33P充放電能量曲線
2.2.2.3 5 ℃下0.33P能量效率
圖18為電池模塊在5 ℃下的0.33P能量效率，在5 ℃條件下，以0.33P將電池包電量充滿，然后以0.33P放電至截止電壓。充電能量為6087.62 Wh，放電能量為5315.43 Wh。能量效率約為87.3%，與25 ℃條件下測(cè)試相比，放電能量效率約為90.08%。
圖18 5 ℃下0.33P充放電能量曲線
圖19為0.33P不同溫度下的充放電曲線，可以看出充放電過程中，模塊5個(gè)不同位置的溫升較小且較一致，溫差小于3 ℃，表明電芯一致性較好，模塊的通風(fēng)散熱設(shè)計(jì)滿足設(shè)計(jì)要求，該模塊已經(jīng)應(yīng)用于某國網(wǎng)儲(chǔ)能示范項(xiàng)目。
圖19 0.33P不同溫度下的充放電曲線
圖20為采用該模塊的200 kWh鋰/鈉離子電池聯(lián)合儲(chǔ)能示范系統(tǒng)，該儲(chǔ)能示范系統(tǒng)已經(jīng)并網(wǎng)使用，服務(wù)當(dāng)?shù)氐膬?chǔ)能需求，后續(xù)根據(jù)儲(chǔ)能分布式的特點(diǎn)，可推廣應(yīng)用，為當(dāng)?shù)亟?jīng)濟(jì)發(fā)展提供服務(wù)。
圖20 采用2P12S鈉離子電池模塊的儲(chǔ)能示范系統(tǒng)
3 結(jié)論
本文采用一款新型方形鈉離子電池及儲(chǔ)能型鈉離子電池模塊，分別對(duì)單體電芯的容量、高低溫放電性能、倍率性能、循環(huán)性能、存儲(chǔ)性能、安全性能以及電池模塊的能量效率進(jìn)行了驗(yàn)證。單體電芯充放電能量效率為97.18%，－40 ℃下1 C放電容量為常溫容量的89.79%，常溫5 C放電容量為0.33 C的90.49%，具有2 000次以上循環(huán)壽命，40 ℃下存儲(chǔ)30天的恢復(fù)容量保持率98.34%，可順利通過過充、擠壓、針刺、過放、短路等安全測(cè)試；該電池模塊在25 ℃、0.33 C充放電條件下，能量效率為96.3%；25 ℃下0.33P充放電能量效率為95.75%；5 ℃下0.33P充放電，與25 ℃條件下測(cè)試相比，能量效率為90.08%。單體電芯表現(xiàn)出較好的電性能以及安全性能，電池模塊具備較高的能量效率，模塊中電芯的溫差可控制在3 ℃以內(nèi)，可滿足當(dāng)前儲(chǔ)能電池模塊的要求，有望大規(guī)模應(yīng)用于儲(chǔ)能項(xiàng)目。
