中國(guó)儲(chǔ)能網(wǎng)訊：近日，蘭州大學(xué)材料與能源學(xué)院拜永孝教授團(tuán)隊(duì)開發(fā)出了一種陰離子絡(luò)合制備鈉離子電池正極材料的方法。通過具有不同氰基空位的普魯士藍(lán)正極材料的可控合成、結(jié)構(gòu)與性能分析來揭示普魯士藍(lán)中陰離子空位的作用機(jī)制。該方法拓展了鈉離子電池高穩(wěn)定性普魯士藍(lán)正極材料合成的新途徑，為該類正極材料的工程化應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。相關(guān)成果以“Unveiling the Influence of Cyanogen Vacancies in Prussian Blue for Sodium-Ion Batteries”為題于2025年6月27日被國(guó)際著名期刊《Angewandte Chemie International Edition》發(fā)表。
隨著可持續(xù)新能源的不斷發(fā)展，開發(fā)先進(jìn)的電化學(xué)儲(chǔ)能器件對(duì)于可再生能源有效集成到智能電網(wǎng)中至關(guān)重要。鈉離子電池以其鈉資源豐富、成本低、安全性高等特點(diǎn)，被認(rèn)為是最有前途的大規(guī)模電網(wǎng)應(yīng)用儲(chǔ)能系統(tǒng)之一。普魯士藍(lán)（PB）因其高理論容量、低成本及開放框架結(jié)構(gòu)，被視為鈉離子電池的理想正極材料。然而，傳統(tǒng)共沉淀法合成的普魯士藍(lán)存在大量[Fe(CN)?]空位，導(dǎo)致其較差的循環(huán)穩(wěn)定性，難以滿足低成本儲(chǔ)能的需求。目前廣泛采用的陽離子絡(luò)合劑策略可以有效提升普魯士藍(lán)的結(jié)晶度，但是仍然伴隨著較差的低自旋鐵穩(wěn)定性差的問題。有研究表明通過空位工程合理引入陰離子空位可提升穩(wěn)定性，然而由于陽離子絡(luò)合劑無法實(shí)現(xiàn)對(duì)陰離子的結(jié)構(gòu)調(diào)控。因此，開發(fā)可控合成策略并揭示陰離子空位的作用機(jī)制，成為推動(dòng)普魯士藍(lán)材料應(yīng)用的關(guān)鍵。
該研究首次提出利用競(jìng)爭(zhēng)配位作用絡(luò)合亞鐵氰根的陰離子絡(luò)合策略，實(shí)現(xiàn)CN空位的可控引入。（圖1）通過原位表征和理論計(jì)算闡明了氰根空位通過配體場(chǎng)對(duì)稱破缺策略將高對(duì)稱Oh群穩(wěn)定配體場(chǎng)轉(zhuǎn)變?yōu)榈蛯?duì)稱子群，為電子重新分布并發(fā)生自旋翻轉(zhuǎn)提供可能，在電化學(xué)性能上表現(xiàn)為不穩(wěn)定的低自旋鐵活性轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定的高自旋鐵，從而解決了普魯士藍(lán)中低自旋鐵不穩(wěn)定的難題。將上述過程總結(jié)并提出一種空位誘導(dǎo)下的“自旋轉(zhuǎn)變耦合晶格彎曲”機(jī)制（圖2）。并且在動(dòng)力學(xué)也證明空位引入可以改變晶體電子云分布并且降低鈉離子的擴(kuò)散能壘，從而提升電極材料的倍率性能，具有優(yōu)異的快充快放性能（圖3）。在20C大電流充放電下循環(huán)4000次容量保持率為79%，為迄今報(bào)道的最佳PB基鈉電陰極之一（圖4）。該研究不僅提供了精準(zhǔn)調(diào)控氰基空位的合成新范式，更通過“自旋轉(zhuǎn)變-晶格彎曲”機(jī)制破解了普魯士藍(lán)材料的長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性難題，為下一代鈉電正極材料開辟了新路徑。未來，該方法有望推動(dòng)低成本儲(chǔ)能技術(shù)邁向?qū)嵱没凸こ袒瘧?yīng)用。
圖1 陰離子絡(luò)合方法
圖2 自旋躍遷耦合晶格畸變機(jī)理
圖3 電極動(dòng)力學(xué)提升機(jī)理
圖4 電化學(xué)性能表征
蘭州大學(xué)材料與能源學(xué)院博士研究生高翔為該論文的第一作者，拜永孝教授和高文生青年研究員為通訊作者。研究得到國(guó)家自然科學(xué)基金、中央引導(dǎo)地方科技發(fā)展資金項(xiàng)目和青海省科技發(fā)展基金的資助。
論文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202421916
