中國(guó)儲(chǔ)能網(wǎng)訊：
摘 要 全釩液流電池具有壽命長(zhǎng)、安全性高、能量控制管理簡(jiǎn)單、功率和容量完全解耦等優(yōu)點(diǎn)，適用于新型電力系統(tǒng)中新能源發(fā)電波動(dòng)平滑、削峰填谷、穩(wěn)壓調(diào)頻等應(yīng)用場(chǎng)景，近年來已經(jīng)開始規(guī)?；茝V應(yīng)用。由于隔膜等關(guān)鍵材料特性、電堆及管道系統(tǒng)結(jié)構(gòu)、電解液成分等全釩液流電池的固有特點(diǎn)，其運(yùn)行過程中存在容量衰減問題，為保障全釩液流電池壽命，提高能量效率，減少正負(fù)極離子濃度及價(jià)態(tài)再平衡等運(yùn)維頻次，國(guó)內(nèi)外對(duì)全釩液流電池容量衰減抑制進(jìn)行了大量研究。本文從容量衰減機(jī)理和抑制方法角度分析了全釩液流電池容量衰減影響因素，總結(jié)了不同應(yīng)用工況下水和釩離子的遷移、自放電和析氣副反應(yīng)、溫度與濃度等對(duì)容量衰減影響的研究現(xiàn)狀，闡明了容量衰減機(jī)理。重點(diǎn)分析了隔膜、電解液相關(guān)材料應(yīng)用工況對(duì)容量衰減抑制的影響規(guī)律，以及基于流量、充放電制度、活性物質(zhì)濃度調(diào)整等參數(shù)的容量衰減抑制技術(shù)，展望了基于應(yīng)用工況的全釩液流電池容量衰減抑制新興技術(shù)，為全釩液流電池運(yùn)行中的電解液容量保持提供指導(dǎo)依據(jù)。
關(guān)鍵詞 全釩液流電池；容量衰減；抑制技術(shù)；工況
全釩液流電池作為面向電網(wǎng)級(jí)儲(chǔ)能應(yīng)用而開發(fā)的一種化工型電化學(xué)儲(chǔ)能，由于其具有運(yùn)行安全、可深度充放電、循環(huán)壽命長(zhǎng)、功率容量相互解耦等優(yōu)點(diǎn)，在新能源接入、新型電力系統(tǒng)建設(shè)等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。全釩液流電池最早由澳大利亞新南威爾士大學(xué)的Skyllas-Kazacos教授于1985年提出，主要由電解液、雙極板、電極、隔膜等關(guān)鍵材料構(gòu)成。在運(yùn)行時(shí)，分別以電解液中不同價(jià)態(tài)的釩離子作為正負(fù)極的氧化還原電對(duì)，正、負(fù)極泵將電解液輸送至對(duì)應(yīng)的半電池中，釩離子在電極上進(jìn)行氧化還原反應(yīng)，通過釩離子的價(jià)態(tài)轉(zhuǎn)變實(shí)現(xiàn)電能的存儲(chǔ)與釋放，避免由不同種類離子跨膜滲透而造成的交叉污染，具有使用壽命長(zhǎng)、可靠性高等優(yōu)點(diǎn)。但由于隔膜、電解液這些核心材料的存在，全釩液流電池在長(zhǎng)期循環(huán)中存在著電解液失衡現(xiàn)象，不可避免地出現(xiàn)容量衰減問題。工程上通常采用混液再平衡的方式恢復(fù)容量，即周期性地將負(fù)極和正極電解質(zhì)重新混合，使正負(fù)側(cè)的濃度和體積達(dá)到平衡，恢復(fù)各價(jià)態(tài)釩離子的不對(duì)稱轉(zhuǎn)移造成的部分容量損失，延長(zhǎng)循環(huán)壽命。然而析氫和氧化導(dǎo)致的電解液價(jià)態(tài)失衡問題仍然存在，為恢復(fù)電解液綜合價(jià)態(tài)，需要電解或加入還原劑，對(duì)混合后的電解液進(jìn)行電荷調(diào)整，產(chǎn)生了額外的時(shí)間、材料等運(yùn)維成本，并且正負(fù)極混液后也存在著零壓?jiǎn)?dòng)問題。因此全釩液流電池容量衰減抑制技術(shù)引起了研究人員的重視，研究人員通過建立各種交叉動(dòng)力學(xué)和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型研究容量衰減機(jī)理，采用各種抑制容量衰減的策略，如調(diào)節(jié)流量、改變充放電電流、平衡滲透壓、修飾隔膜、優(yōu)化電解液等抑制容量衰減。本文綜述了當(dāng)前全釩液流電池容量衰減抑制技術(shù)的相關(guān)研究，結(jié)合釩電解液的容量衰減機(jī)理，深入探討了各種衰減抑制方法的可行性和局限性，展望了容量衰減抑制未來研究開發(fā)的潛在方向。
1 容量衰減分析
全釩液流電池在運(yùn)行時(shí)，正、負(fù)半電池中的釩離子因跨膜滲透而失衡，這種現(xiàn)象的出現(xiàn)對(duì)長(zhǎng)期循環(huán)后電池容量的下降有重要影響。后續(xù)，水分子遷移、自放電、析氣反應(yīng)、釩析出等其他因素也會(huì)導(dǎo)致電池容量的損失[7-10]。此外，工作條件如工作溫度、電解液流量、電流密度、活性物質(zhì)濃度等因素也會(huì)影響電池運(yùn)行容量的衰減。
1.1 容量衰減機(jī)理分析
1.1.1 釩離子的遷移
在全釩液流電池中，電能以化學(xué)能的方式存儲(chǔ)在不同價(jià)態(tài)釩離子的硫酸溶液中，正極電解液中以V(Ⅳ)/V(Ⅴ)作為活性物質(zhì)電對(duì)，負(fù)極電解液中以V(Ⅱ)/V(Ⅲ)作為活性電對(duì)。電池啟用時(shí)，外接的循環(huán)泵分別將正、負(fù)極電解液導(dǎo)入電堆，使其在正、負(fù)極儲(chǔ)液罐和對(duì)應(yīng)半電池的閉合回路中循環(huán)，電解液流經(jīng)電極表面并于此發(fā)生氧化還原反應(yīng)，電子轉(zhuǎn)移形成電流，同時(shí)H+在兩個(gè)半電池之間跨膜遷移以維持電荷平衡，使溶液中的化學(xué)能轉(zhuǎn)換成電能。充放電循環(huán)時(shí)的反應(yīng)過程完全可逆，反應(yīng)如下：
正極反應(yīng)：
VO2+ + H2O - e- ? VO2+ + 2H+ E0 = 1.004 V (1)
負(fù)極反應(yīng)：
V3+ + e- ? V2+ E0 = -0.255 V (2)
總反應(yīng)：
VO2+ + V3+ + H2O ? VO2+ + V2+ + 2H+ E0 = 1.259 V (3)
其中，隔膜位于電池的中心，將電池分為正負(fù)兩個(gè)半電池，理想下的隔膜應(yīng)具有高選擇性，允許H+通過的同時(shí)完全阻礙釩離子的跨膜滲透，但目前全釩液流電池所使用的隔膜無法保證這一點(diǎn)，在長(zhǎng)期循環(huán)中不可避免地會(huì)出現(xiàn)正、負(fù)極釩離子的跨膜滲透，釩離子的滲透行為使電池容量隨循環(huán)逐漸衰減，因此釩離子在膜間的滲透機(jī)理是電池容量衰減重要的研究方向。研究表明，在充放電循環(huán)中，隔膜兩側(cè)不同的濃度梯度是驅(qū)動(dòng)釩離子跨膜滲透的主要原因，并且不同價(jià)態(tài)釩離子在膜上的擴(kuò)散速率不同。Sun等人測(cè)定了全釩液流電池中釩離子在全氟磺酸膜(Nafion 115)上的擴(kuò)散系數(shù)[圖1(a)]，其順序?yàn)閂2+> VO2+> VO2+> V3+，具體數(shù)據(jù)見表1。
圖1 (a) ln [CA/(CA-CB)]與t的關(guān)系圖；(b) 長(zhǎng)期充放電循環(huán)中釩離子總量的變化
表1 釩離子擴(kuò)散系數(shù)
如圖1(b)所示，在實(shí)際的充放電循環(huán)中，連續(xù)300次循環(huán)時(shí)，正極中釩離子含量增加，負(fù)極釩離子含量下降，在150次循環(huán)后正極釩離子總量增加10%，250次時(shí)增加25%，這是由于充放電時(shí)負(fù)極中的V2+和V3+的轉(zhuǎn)移速率大于正極中VO2+和VO2+的轉(zhuǎn)移速率，從而導(dǎo)致了釩離子從負(fù)半電池向正半電池的凈轉(zhuǎn)移。隨著循環(huán)的進(jìn)行，越來越多的釩離子在正極半電池中積累，造成電池活性物質(zhì)失衡。此時(shí)，負(fù)極電解液成為“極限電解液”，體積和活性物質(zhì)數(shù)量下降，而正極電解液中越來越多的釩離子無法參與充放電過程，循環(huán)過程中電池的釩離子利用率下降，導(dǎo)致了容量的衰減。
1.1.2 水遷移
在電池的充放電循環(huán)過程中，電解液中活性物質(zhì)濃度逐漸失衡，與此同時(shí)，兩個(gè)電解液罐內(nèi)的溶液體積也會(huì)逐漸失衡，并且失衡的程度與循環(huán)時(shí)間成正比，水通過膜的交叉被認(rèn)為是造成這種現(xiàn)象的主要原因。長(zhǎng)期循環(huán)時(shí)電解液的體積變化如圖2(a)所示，正極電解液體積持續(xù)增加而負(fù)極電解液持續(xù)降低，與釩離子遷移規(guī)律相同，在150次循環(huán)后正極體積增加10%，250次時(shí)增加25%。圖2(b)給出了連續(xù)8次充放電循環(huán)中電解質(zhì)的體積變化，在單個(gè)充放電循環(huán)中，正極的體積在充電過程中減小，而負(fù)極的體積在放電過程中減小，說明水在充電過程中從正極轉(zhuǎn)移到負(fù)極，并在放電過程中從負(fù)極轉(zhuǎn)移到正極，但由于其轉(zhuǎn)移量的不同，循環(huán)后水的凈轉(zhuǎn)移趨勢(shì)為由負(fù)極流向正極，該研究中單次循環(huán)時(shí)輸送到正極的凈水量平均為24 mL。引起水轉(zhuǎn)移的所有因素如圖2(c)所示，在釩離子和質(zhì)子跨膜傳輸時(shí)，均會(huì)攜帶結(jié)合水進(jìn)行遷移，其中不同價(jià)態(tài)釩離子攜帶的水分子數(shù)量不同，此外，水遷移還受到滲透壓的驅(qū)動(dòng)作用，在自放電過程中兩者對(duì)水遷移的貢獻(xiàn)比重約為1∶3。
圖2 (a) 長(zhǎng)期循環(huán)時(shí)的體積變化；(b) 8次循環(huán)中的體積變化；(c) 自放電過程中水和釩離子的轉(zhuǎn)移示意圖
水遷移所導(dǎo)致的體積失衡加劇了電解液的濃度失衡，其增加了一個(gè)半電池中的電解液濃度，同時(shí)稀釋了另一個(gè)半電池中的電解液，擴(kuò)大了濃度差，降低了釩離子的利用率，并可能導(dǎo)致釩離子在高濃度半電池中的沉淀。在充放電循環(huán)中，由于產(chǎn)生了釩離子和水分子的持續(xù)交叉，工程上需要定期重新平衡電解液，以恢復(fù)全釩液流電池的容量，從而增加了運(yùn)維成本。
1.1.3 副反應(yīng)
釩離子的跨膜滲透現(xiàn)象會(huì)造成電解液溶液的濃度失衡，降低釩離子的利用率。由于價(jià)態(tài)不同，跨膜擴(kuò)散后的釩離子將與另一個(gè)半電池中原有的釩離子進(jìn)行氧化還原，產(chǎn)生不期望的自放電副反應(yīng)，導(dǎo)致兩個(gè)半電池電解液的綜合價(jià)態(tài)失衡，容量產(chǎn)生衰減。釩離子擴(kuò)散后正負(fù)極可能發(fā)生的自放電反應(yīng)如下：
在正極：
V2+ + 2VO2+ + 2H+? 3VO2+ + H2O (4)
V3+ + VO2+ ?2VO2+ (5)
在負(fù)極：
VO2+ + V2+ + 2H+ ? 2V3+ + H2O (6)
VO2+ + 2V2+ + 4H+ ? 3V3+ + 2 H2O (7)
由上述反應(yīng)方程可知，雖然V2 +和V3 +在正極的擴(kuò)散消耗了不同數(shù)量的VO2+，但最終在負(fù)極積累了相同數(shù)量的不可用V2+。同樣，VO2+和VO2+在負(fù)極的擴(kuò)散消耗的V2+量不同，但最終在正極積累的不可用VO2+量相同，如圖3所示，無論釩離子的擴(kuò)散速率如何，在一定的電解液凈通量下，不可用釩離子的累積量保持不變。
圖3 (a) 理想條件下的充放電示意圖；(b) 不同釩離子通過膜的擴(kuò)散通量；(c) V2+/V3+和 (d) VO2+/VO2+在實(shí)際循環(huán)過程中的自放電反應(yīng)示意圖
正、負(fù)半電池中發(fā)生的自放電反應(yīng)導(dǎo)致氫離子的大量損失，削弱了全釩液流電池中的電化學(xué)反應(yīng)。這增加了電壓損失，進(jìn)一步破壞了釩離子正負(fù)價(jià)態(tài)之間的平衡。因此，內(nèi)部能量損失發(fā)生，導(dǎo)致容量衰減。
除了釩離子自放電反應(yīng)外，電解液中的水在電極上會(huì)發(fā)生電解反應(yīng)，產(chǎn)生氫氣和氧氣，這些副反應(yīng)也是導(dǎo)致容量衰減的重要因素之一，在負(fù)極處，發(fā)生如下析氫反應(yīng)：
2H+ + 2e- ? H2 (8)
析氧反應(yīng)發(fā)生在正半電池中，反應(yīng)如下：
2H2O ? O2 + 4e- + 4H+ (9)
進(jìn)一步地，電解液中的溶解氧會(huì)對(duì)V2+造成化學(xué)氧化反應(yīng)：
2V2+ + O2+ 4H+ ? 2V3++ H2O(10)
處理失衡的最佳方式取決于造成失衡的原因。對(duì)于自放電副反應(yīng)來說，釩離子從電池一側(cè)凈轉(zhuǎn)移到另一側(cè)造成濃度不平衡，可以通過混合電解液來糾正。而由釩離子氧化或析氣等副反應(yīng)引起的價(jià)態(tài)不平衡則只能通過更復(fù)雜的化學(xué)或電化學(xué)方法來恢復(fù)。
1.1.4 釩沉淀
高濃度的釩電解液并不穩(wěn)定，V(Ⅴ)在高溫下會(huì)有部分結(jié)晶析出。葛靈等人通過單因素法分析考察了不同初始V(Ⅴ)濃度、硫酸濃度和磷酸濃度對(duì)電解液穩(wěn)定時(shí)長(zhǎng)與剩余釩離子濃度的影響，測(cè)試結(jié)果表明在50 ℃，當(dāng)初始釩離子在濃度2.0 mol/L以下時(shí)，電解液穩(wěn)定時(shí)長(zhǎng)與釩電解液為1.6 mol/L時(shí)基本一樣，當(dāng)釩離子濃度≥2.2 mol/L時(shí)，穩(wěn)定時(shí)長(zhǎng)變短，沉淀會(huì)更早生成，這是因?yàn)榇嬖诟嗟腣O(OH)3分子，造成五氧化二釩沉淀出現(xiàn)。研究還表明，硫酸對(duì)剩余釩離子濃度影響不大，但當(dāng)其濃度超過3.0 mol/L時(shí)，電解液穩(wěn)定時(shí)長(zhǎng)顯著下降，不利于釩電解液的長(zhǎng)期使用。
圖4 (a) 釩離子濃度對(duì)穩(wěn)定性的影響；(b) 硫酸濃度對(duì)穩(wěn)定性的影響
具體來說，在電池正極中高價(jià)態(tài)的V(Ⅳ)/V(Ⅴ)以含氧離子VO2+和VO2+的形式存在，VO2+易水解生成V2O5沉淀，該沉淀難溶解恢復(fù)，因此維持正極電解液中V(Ⅴ)的穩(wěn)定性尤為重要。沉淀反應(yīng)如下：
(2VO2(H2O)3)+?VO(OH)3+H3O+ (11)
2VO(OH)3?V2O5·3H2O (12)
有研究表明，上述過程為吸熱過程，且隨著溫度升高而加速。Wang等人對(duì)釩電解液的廣泛溫度適應(yīng)性進(jìn)行了更詳細(xì)的研究，他們報(bào)道了V2+、V3+、VO2+、VO2+電解液在不同總釩濃度和H2SO4濃度下獨(dú)立穩(wěn)定的溫度范圍，分析得出釩離子的穩(wěn)定性受由總釩濃度控制的“溶解度效應(yīng)”與H2SO4濃度控制的“冰點(diǎn)效應(yīng)”的耦合影響。高濃度的H2SO4有利于V(Ⅴ)的高溫穩(wěn)定性，但不利于V(Ⅱ)的低溫穩(wěn)定性，同時(shí)雖然高H2SO4濃度提高了V(Ⅴ)離子的溶解度和熱穩(wěn)定性，但釩離子的流動(dòng)速度由于黏度的增加而降低，從而導(dǎo)致電極極化較大，降低全釩液流電池系統(tǒng)的能量效率與放電容量，研究認(rèn)為電解液中釩濃度為1.4～1.6 mol/L，硫酸濃度為2.0～2.5 mol/L是合適的選擇。
1.2 影響容量衰減的不同工作條件
1.2.1 工作溫度
全釩液流電池中存在著釩離子的氧化還原反應(yīng)，工作過程中涉及熱反應(yīng)，由此產(chǎn)生的溫度變化不僅會(huì)影響電解液本身的穩(wěn)定性，還會(huì)對(duì)電極上的一系列電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生影響。隨溫度升高，電池材料腐蝕、副反應(yīng)及釩沉淀產(chǎn)生的速度加快，進(jìn)一步導(dǎo)致了容量的衰減。
值得注意的是，離子的擴(kuò)散速率依賴于溫度，不同溫度下各價(jià)釩離子的擴(kuò)散速率不同。Tang等人關(guān)聯(lián)了釩離子擴(kuò)散與自放電熱的相互作用，通過耦合自放電反應(yīng)的能量平衡和揭示釩離子通過膜交叉的質(zhì)量平衡，進(jìn)一步發(fā)展了熱模型。該模型采用阿侖尼烏斯方程來模擬全氟磺酸膜Nafion 115中釩離子擴(kuò)散系數(shù)對(duì)溫度的依賴關(guān)系，可以預(yù)測(cè)采用該膜的全釩液流電池中的電解液溫度和容量損失。Badrinarayanan等人在上述熱模型的基礎(chǔ)上建立了一個(gè)擴(kuò)展的動(dòng)態(tài)模型，得到了不同溫度下各種膜的擴(kuò)散系數(shù)(圖5)。從圖中可以看出，隨溫度上升四種價(jià)態(tài)的釩離子擴(kuò)散速率均有提升，而不同類型隔膜中釩離子的擴(kuò)散系數(shù)大小關(guān)系發(fā)生了改變。隨后利用初始模擬的濃度預(yù)測(cè)電池容量，并通過該容量來確定不同溫度下交叉擴(kuò)散造成的容量損失(圖6)。如圖所示，電池的容量損失隨溫度的升高而增加。Karrech考慮影響電池行為的多物理場(chǎng)的耦合過程以及材料特性隨溫度的變化提出了改進(jìn)的釩電池模型，并使用該模型來預(yù)測(cè)動(dòng)態(tài)熱化學(xué)行為。研究表明，提高溫度具有提高擴(kuò)散和離子遷移率，增強(qiáng)釩離子氧化動(dòng)力學(xué)，降低歐姆電阻和濃度過電位，降低電解質(zhì)黏度等效果，從而進(jìn)一步提高電池的性能。然而，高溫往往會(huì)帶來不利影響，包括容量損失，活性物質(zhì)交叉增加，自放電加劇，以及嚴(yán)重的揮發(fā)反應(yīng)，降低庫(kù)侖效率和容量保持率。
圖5 不同溫度下各膜的擴(kuò)散系數(shù)(a) Selemion CMV；(b) Selemion AMV；(c) Nafion 115
圖6 不同溫度下Nafion 115膜的容量衰減
熱效應(yīng)在電化學(xué)體系中不可避免，全釩液流電池在放電時(shí)持續(xù)放熱升溫，由于溫度對(duì)于電池本身的電化學(xué)反應(yīng)、釩離子擴(kuò)散以及電解液本身物化性能均造成影響，因此需要對(duì)其進(jìn)行嚴(yán)格控制。對(duì)于容量來說，溫度的控制需要基于以下兩個(gè)方面。一方面在保證釩離子不沉淀的情況下提高溫度，這有利于釩電池性能的提升；另一方面，基于釩離子的擴(kuò)散系數(shù)，選擇釩離子凈遷移量最小時(shí)的溫度，這有利于釩電池容量的保持。
1.2.2 電解液流量
除工作溫度外，電解液流量也顯著影響電池內(nèi)部的釩離子濃度分布。王瑄等人對(duì)局部供液不足時(shí)釩離子的濃度變化進(jìn)行了考察，所用模型及濃度分布如圖7所示。從圖中可以看出，缺液時(shí)電極中釩離子濃度差異很大，相較于正常工況，此處電位分布也有明顯改變。電位的變化不僅影響氧化還原主反應(yīng)，還可能會(huì)加劇副反應(yīng)的進(jìn)行。
圖7 (a) 放電與 (c) 充電工況下正極VO2+/VO2+濃度沿C6分布，(b) 全釩液流電池電堆模型圖
在低流量下，電解液的流動(dòng)速度較慢，電池內(nèi)部的濃度梯度增大，使得電解液在半電池某些區(qū)域積累而無法充分反應(yīng)，增大濃差極化并且降低電解液中活性物質(zhì)的利用率，從而降低初始的電解液容量。高流量時(shí)，電解液的流動(dòng)速度較快，正、負(fù)極上反應(yīng)物釩離子濃度與生成物釩離子濃度的差異逐漸減小，反應(yīng)過程中濃差極化的減少，降低了電壓損失，電解液的初始容量得以提升。但流量過大時(shí)，釩離子的跨膜擴(kuò)散通量也會(huì)增大，反而加劇全釩液流電池容量的衰減。因此，尋找最佳流量對(duì)于保持電池性能和防止容量衰減至關(guān)重要。
1.2.3 電流密度
離子在電場(chǎng)作用下跨膜傳輸?shù)尿?qū)動(dòng)力不僅包括濃度梯度，還包括電位梯度(電場(chǎng))。濃度梯度驅(qū)動(dòng)的離子擴(kuò)散通量總是由高離子濃度區(qū)向低離子濃度區(qū)擴(kuò)散，其大小與離子濃度梯度成正比。電場(chǎng)驅(qū)動(dòng)下陽(yáng)離子遷移通量從高電位區(qū)向低電位區(qū)遷移，而陰離子遷移通量與電位梯度相反。Luo等人采用以釩和鐵氧化還原對(duì)為電活性物質(zhì)的液流電池，研究了釩離子在電場(chǎng)作用下的輸運(yùn)行為。如圖7所示，電場(chǎng)在充電過程中加速了釩離子從正向負(fù)的遷移，減少了釩離子從負(fù)向正的遷移，在放電過程中則反過來影響了釩離子的遷移。此外，施加在電池上的高電流密度將導(dǎo)致膜上的高電壓降，在較高的溫度下，促進(jìn)或抑制釩離子輸運(yùn)的作用進(jìn)一步增強(qiáng)。
圖8 有無電場(chǎng)作用下釩離子的輸運(yùn)行為：(a) 各SOC下，釩離子從VO2+/VO2+側(cè)遷移到Fe3+/Fe2+側(cè)；(b) 各SOC下，釩離子從V3+/V2+側(cè)擴(kuò)散到Fe2+/Fe3+側(cè)
Cecchetti等人根據(jù)三種不同電流密度(10 mA/cm2、40 mA/cm2、100 mA/cm2)下的測(cè)試結(jié)果，對(duì)全釩液流電池運(yùn)行的一維物理模型進(jìn)行了校準(zhǔn)，得出結(jié)論：①較高的工作電流密度增加了充放電循環(huán)的速度，可以減少電池自放電和釩交叉引起的電解液不平衡；②在低電流密度下，各價(jià)態(tài)釩離子的擴(kuò)散在交叉通量中占比均高于90%，是釩通過膜的主要機(jī)制，而在高電流密度下，擴(kuò)散和電遷移對(duì)釩通量的貢獻(xiàn)幾乎相等(圖9)。
圖9 擴(kuò)散通量對(duì)釩離子整體交叉通量的貢獻(xiàn)
除了影響釩離子的跨膜滲透，電流密度還影響著電池的充放電行為。在相同截止條件下，隨著電流密度的增大，電池極化加劇，充電電壓增大，放電電壓減小，充放電周期時(shí)間減小，釩電池的起始容量隨著電流密度的增加而下降。
也就是說，電流密度對(duì)電池容量的作用是雙向的，高的電流密度會(huì)降低電池的起始容量并且導(dǎo)致更快的離子擴(kuò)散速度，但同時(shí)又加快了充放電時(shí)間從而減少了離子擴(kuò)散的時(shí)間。因此，采用適當(dāng)?shù)某浞烹姴呗詫?duì)于釩電池容量衰減抑制是有必要的。
1.2.4 活性物質(zhì)濃度
在全釩液流電池中，電能以化學(xué)能的形式存儲(chǔ)于電解液中。提高活性物質(zhì)的濃度，可以直接提高電池的能量密度與放電容量，但是活性物質(zhì)濃度較高時(shí)，電解液穩(wěn)定性下降易產(chǎn)生沉淀，反而降低電池容量。此外，電解液中釩離子總是由負(fù)極儲(chǔ)液罐跨膜滲透至正極儲(chǔ)液罐，因此通常采用提升負(fù)極滲透壓的方式來促進(jìn)水分子向負(fù)極擴(kuò)散，從而減小釩離子的遷移以抑制容量衰減問題。李君濤等[34]設(shè)置了不對(duì)稱濃度實(shí)驗(yàn)(表2)，在充放電循環(huán)中，降低負(fù)極電解液的釩離子濃度并提高其硫酸含量，增加負(fù)極液滲透壓，減少釩離子和水分子的跨膜擴(kuò)散，最終減少了電池容量的損失，對(duì)稱實(shí)驗(yàn)、不對(duì)稱Ⅰ和不對(duì)稱Ⅱ的容量衰減率分別為0.8、0.66、0.52。
表2 三組正極釩離子濃度測(cè)試結(jié)果
不對(duì)稱濃度抑制了釩離子和水分子的遷移，對(duì)于容量的長(zhǎng)久保持是有利的。然而活性物質(zhì)濃度的不對(duì)稱導(dǎo)致了正負(fù)極電解液未能全部反應(yīng)，降低了釩離子的利用率，實(shí)際上減少了釩電池的總?cè)萘俊?/span>
2 衰減抑制研究
從技術(shù)上講，全釩液流電池的性能不僅取決于電池組件、電荷傳輸和電催化材料的物理特性，還取決于電池內(nèi)部復(fù)雜流動(dòng)和物質(zhì)傳輸過程的管理。為了抑制全釩液流電池的容量衰減，研究人員將重點(diǎn)放在提高電解液性能以提高釩離子的溶解度和穩(wěn)定性，提高電極性能以提高電化學(xué)可逆性和電化學(xué)活性，設(shè)計(jì)新型膜以降低全釩液流電池中釩離子的交叉和水跨膜傳遞，同時(shí)降低電阻。此外，對(duì)于給定的電池組件材料，電池性能的提高還依賴于優(yōu)化電池結(jié)構(gòu)和運(yùn)行策略。
2.1 材料改性抑制容量衰減
2.1.1 電解液
通過電解液改性來提高容量及抑制衰減有兩種途徑：一種是在電解液中添加有益的基團(tuán)，如在電解液中引入氨基、磺基、羥基、羧基等親水性官能團(tuán)。這些添加劑的加入為電極反應(yīng)提供了更多的活性位點(diǎn)，從而提高了電池容量，并且添加劑可以與釩離子絡(luò)合，從而提高了電解液的溶解度和穩(wěn)定性。Hou等人研究了聚丙烯酸(PAA)對(duì)V(V)正電解液熱穩(wěn)定性和電化學(xué)性能的影響，結(jié)果表明：PAA添加劑能提高V(V)的熱穩(wěn)定性，使用含3% PAA的正極電解液溶液的電池在50℃下具有良好的循環(huán)性能，其在循環(huán)過程中的容量保持率相較于不含PAA的電池提高了約23.76%。
另一種途徑是在電解液中加入一種可溶的溶質(zhì)，以此來提升負(fù)極電解液的滲透壓，這種方法可使兩個(gè)半電池中電解液的滲透壓差減小，顯著降低釩離子的交叉現(xiàn)象。Yan等人受正向滲透(FO)機(jī)制(圖10)的啟發(fā)，通過在負(fù)極電解液中加入可溶的抽吸溶質(zhì)(2-甲基咪唑)來抵消正、負(fù)半電池之間的滲透壓，成功抑制了全釩液流電池容量的下降，結(jié)果如圖11所示。Chen等人選擇糖類添加劑如葡萄糖、蔗糖、D(+)-木糖和α-乳糖一水作為全釩液流電池負(fù)極電解液的添加劑，通過引入的羥基增加了V2+/V3+氧化還原反應(yīng)的活性位點(diǎn)，增強(qiáng)了電極的親水性，同時(shí)為負(fù)極電解液增加了額外的滲透壓，降低了釩離子交叉，循環(huán)30次后容量保留率為71%，比對(duì)照組的29.5%提高了41.5%。
圖10 在充放電過程中，抽吸溶質(zhì)平衡滲透壓的示意圖
圖11 添加2-甲基咪唑?qū)?(a) TiO2和 (b) Nafion117膜VRFB容量衰減的影響
為應(yīng)對(duì)容量衰減問題，對(duì)電解液本身的改性手段主要為使用各種類的添加劑，但無論是有機(jī)添加劑或是無機(jī)添加劑均有其局限性。大多數(shù)有機(jī)添加劑具有較高的黏度，導(dǎo)致溶液的電導(dǎo)率降低，電化學(xué)傳質(zhì)減弱，因此在選擇有機(jī)添加劑的同時(shí)需控制好黏度參數(shù)，這對(duì)改善溶液流動(dòng)性和增強(qiáng)電化學(xué)傳質(zhì)具有重要意義。同時(shí)，在具有強(qiáng)酸性和氧化性的負(fù)極電解液中有機(jī)添加劑的長(zhǎng)期穩(wěn)定性較差，在電解液的長(zhǎng)期使用中會(huì)出現(xiàn)降解、析出等問題，導(dǎo)致電池的性能和壽命下降。無機(jī)添加劑在電解液中相當(dāng)于雜質(zhì)，通常用來提升電解液的穩(wěn)定性，但其會(huì)導(dǎo)致電解液電化學(xué)性能的惡化，因此無機(jī)添加劑的引入量不宜過多。此外，添加劑的引入額外增加了電解液制備的成本。
2.1.2 隔膜
物種在膜上的交叉滲透主要有三種運(yùn)輸機(jī)制，即：對(duì)流、擴(kuò)散和遷移。物種跨膜運(yùn)輸?shù)乃俾手饕赡さ幕瘜W(xué)成分決定。為了盡量減少釩離子交叉造成的容量損失，研究人員對(duì)隔膜的改性做了大量的工作。
根據(jù)膜上基團(tuán)的不同，隔膜主要有陽(yáng)離子交換膜、陰離子交換膜、兩性離子交換膜、非離子多孔膜等，陽(yáng)離子交換膜的作用原理如圖12所示。目前全釩液流電池中普遍使用的是杜邦公司生產(chǎn)的Nafion系列膜，該膜為陽(yáng)離子交換膜，其本身具有優(yōu)秀的離子導(dǎo)電性與氧化穩(wěn)定性，但同時(shí)也存在著離子選擇性不足，釩滲透率高的問題。因此，通常通過引入抗釩離子層或與無機(jī)材料雜化來降低其釩離子透過率。Ye等人采用溶液混合和澆鑄法制備了Nafion/木質(zhì)素復(fù)合膜，通過木質(zhì)素?cái)U(kuò)大質(zhì)子傳導(dǎo)通道來促進(jìn)質(zhì)子的傳輸，并降低釩離子的滲透率，從而提高了釩離子的選擇性。如圖13所示，在120 mA/cm2時(shí)，與目前商業(yè)化應(yīng)用的Nafion 212膜相比，使用該復(fù)合膜的全釩液流電池在原有效率不變的情況下提升了容量保持率，在150次循環(huán)時(shí)仍保有48.4%。
圖12 陽(yáng)離子交換膜的離子交換過程示意圖
圖13 在120 mA/cm2條件下，單層膜電池的效率和放電容量保持情況
陰離子交換膜的使用并不多見，理論上，陰離子交換膜具有較高的阻釩性能，但在電解液中較差的化學(xué)穩(wěn)定性阻礙了其應(yīng)用。兩性離子交換膜同時(shí)具有陽(yáng)離子交換膜和陰離子交換膜的優(yōu)點(diǎn)，可以提供更高的離子選擇和傳導(dǎo)能力，但需要控制兩種官能團(tuán)的密度平衡，這導(dǎo)致了制備成本升高，因此大多數(shù)的兩性離子交換膜研究方向都集中于降低制備成本。多孔膜通過孔徑篩分機(jī)制來進(jìn)行離子選擇，其成本較低，化學(xué)穩(wěn)定性高，但由于缺少官能團(tuán)，對(duì)于兩側(cè)電解液的阻隔作用不強(qiáng)，對(duì)于多孔膜的研究廣泛集中于縮小孔徑或者添加官能團(tuán)，如能在多孔膜中引入合適的官能團(tuán)提升其離子選擇性，有望在商業(yè)化中取代目前的Nafion系列膜。
除了離子的選擇透過性，隔膜對(duì)于電解液容量的影響還表現(xiàn)在內(nèi)阻、膜厚等方面。較厚的膜可以減少釩離子的跨膜交叉，但其具有較高的電阻，會(huì)增大電池的極化，降低其放電容量；而薄膜雖然降低了內(nèi)阻，但可能導(dǎo)致更多的釩離子交叉滲透，增加了電解液的不平衡，促進(jìn)容量衰減。
理想的膜應(yīng)具有良好的離子交換能力，離子電導(dǎo)率高，吸水率低，膨脹比小，化學(xué)穩(wěn)定性好，以及成本低等特點(diǎn)。而目前釩電池的隔膜無法滿足上述所有性能，仍需進(jìn)一步研究開發(fā)，比較有前景的方向主要有以下幾個(gè)。一是以廉價(jià)材料對(duì)Nafion膜進(jìn)行復(fù)合制備以降低其成本并提升其阻釩性能；二是采用阻釩率較高的低成本膜如基于SPEEK或SPI的改性陽(yáng)離子膜，但需繼續(xù)增加其穩(wěn)定性與電導(dǎo)率；三是在多孔膜中引入適當(dāng)?shù)幕鶊F(tuán)增強(qiáng)其離子選擇性。值得注意的是，除了隔膜本身物化性能的優(yōu)化外，膜厚對(duì)釩電池性能影響也是需要研究的重點(diǎn)。
2.2 工況控制緩解容量衰減
全釩液流電池中主要的傳遞問題是釩離子跨膜，不同釩離子在膜內(nèi)的不平衡輸運(yùn)特性導(dǎo)致了電池循環(huán)過程中電解液的不平衡?；趯?duì)釩離子跨膜機(jī)理的了解，研究者提出了各種工況優(yōu)化策略來緩解釩離子交叉并抑制相關(guān)的電池容量衰減。
2.2.1 電解液流量?jī)?yōu)化
在關(guān)鍵運(yùn)行參數(shù)中，流量是對(duì)液流電池性能影響較大同時(shí)也較為復(fù)雜的因素。因此，研究人員對(duì)其影響和調(diào)控策略進(jìn)行了廣泛的研究。Ma等研制了一種千瓦級(jí)全釩液流電池系統(tǒng)，研究了電解液流量的各種策略對(duì)電池充放電行為和性能的影響，提出了全釩液流電池系統(tǒng)的流量提升策略。該策略在整個(gè)主要運(yùn)行狀態(tài)下保持恒定的流量，并在充電或放電過程結(jié)束時(shí)提高流量。具體為在充電過程中，以0.2 m3/h的較低流量運(yùn)行，然后在電壓增加到23.1 V時(shí)將流量增加到0.71 m3/h。在放電過程中，同樣以0.2 m3/h的較低流量運(yùn)行，然后在電壓降至16.8 V時(shí)將流量增加到0.71 m3/h。與始終在0.71 m3/h的高流量下運(yùn)行相比，系統(tǒng)效率可以提高8%。Tang等人通過模擬濃度過電位并分析所有組件的壓力損失，在預(yù)設(shè)電壓截止限制下，確定了形成5 kW/15 kWh全釩液流電池系統(tǒng)的最佳可變流量，證明了連續(xù)變流量策略優(yōu)于定流量策略。Karrech等人通過實(shí)驗(yàn)研究化學(xué)計(jì)量數(shù)λ(實(shí)際流量/理論流量)為3～18的恒定流量的影響，當(dāng)λ=3時(shí)，電池的容量達(dá)到2.093 Ah。將λ增加到6和9，每次增加充電容量可提高5%。將λ增加到12、15和18后，改善率較低為2.81%、1.81%和1.57%。即增加流量可以增加電池的充電容量，但存在一個(gè)接近λ=9的飽和點(diǎn)，超過之后改善往往較小。此外，研究發(fā)現(xiàn)在充/放電過程時(shí)逐漸改變流量策略或突然提高流量策略均可以減少濃度過電位，且兩者最終容量接近。
除了影響濃度過電位，流量還影響著釩離子的跨膜擴(kuò)散通量，Song等人[45]根據(jù)達(dá)西定律分析了膜上的壓降，系統(tǒng)地發(fā)展了電解液的傳遞機(jī)理，并通過充放電實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步驗(yàn)證。實(shí)驗(yàn)結(jié)果揭示了兩種半電池電解液之間的黏度差對(duì)電解液交叉和可用容量衰減的貢獻(xiàn)，同時(shí)表明高流量可能加快電解液轉(zhuǎn)移的速度。除此之外，實(shí)驗(yàn)結(jié)果還證明，在測(cè)量?jī)煞N半電池電解液黏度的基礎(chǔ)上，通過適當(dāng)?shù)牧髁績(jī)?yōu)化，可以有效地抑制電解液的轉(zhuǎn)移，從而實(shí)現(xiàn)提高全釩液流電池系統(tǒng)長(zhǎng)期充放電循環(huán)中的放電容量(圖14)。
圖14 流量?jī)?yōu)化下的體積變化和容量衰減
充放電末期流量的增加可以為半電池提供更多的反應(yīng)物，促進(jìn)氧化還原反應(yīng)，降低濃度過電位，增大系統(tǒng)容量。然而，只針對(duì)濃差極化的流量調(diào)節(jié)往往忽略了變流量對(duì)于釩離子遷移的影響，對(duì)于長(zhǎng)期循環(huán)后的容量保持是不利的。對(duì)于衰減抑制方面來說，在降低濃差極化的同時(shí)還應(yīng)結(jié)合流量對(duì)釩離子遷移的影響，使電池獲得最大容量的同時(shí)降低其容量衰減率。
2.2.2 充放電制度優(yōu)化
電流密度是影響全釩液流電池充放電行為和性能的重要參數(shù)。一方面，電流密度影響著釩離子的擴(kuò)散行為；另一方面，工作電流影響著電池的充放電深度、電壓極化等方面。Agar等的研究表明，采用不對(duì)稱電流操作策略(即在保持放電電流恒定的同時(shí)增加充電電流)可以抑制容量衰減，其中對(duì)流主導(dǎo)膜衰減率降低7.1%，擴(kuò)散主導(dǎo)膜容量衰減率降低12.4%。該策略提高了充電過程中電滲透對(duì)流的強(qiáng)度，通過電滲透對(duì)流補(bǔ)償滲透過程造成的對(duì)流交叉，減少了釩離子在膜上的遷移量。Yang等人采用二維準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)模型，探究了與荷電狀態(tài)相關(guān)的工作電流策略，通過充放電過程結(jié)束時(shí)低電流，剩余時(shí)間采用高電流的方法，提高了系統(tǒng)效率、功率密度和循環(huán)內(nèi)的凈放電能量。
充放電截止電壓也是容量衰減的影響因素之一，其直接影響析氣副反應(yīng)，Huang等人采用不同的截止電壓對(duì)全釩液流電池進(jìn)行充放電循環(huán)，評(píng)估了截止電壓與析氫和氧化反應(yīng)有關(guān)的影響(圖15)。研究結(jié)果表明，將充電截止參考電壓設(shè)置為1.65 V時(shí)，60次循環(huán)后電池容量可保持在61.76%。當(dāng)充電截止電壓每增加0.1 V和0.15 V，電池容量分別減少1.74%和5.16%。
圖15 截止電壓對(duì)析氣反應(yīng)的影響 (a) 單體電池；(b) 1.65 V；(c) 1.75 V；(d) 1.80 V
充放電制度優(yōu)化包括截止電壓與電流密度兩個(gè)部分，截止電壓通常被控制在1~1.55 V以減少電池副反應(yīng)，電流密度的優(yōu)化則可以有效控制釩離子的遷移減少容量衰減。目前全釩液流電池較多應(yīng)用于儲(chǔ)能領(lǐng)域，根據(jù)調(diào)峰、調(diào)頻的不同需求，全釩液流電池的充放電工況也不相同，根據(jù)具體工況采用與荷電狀態(tài)相關(guān)的電流策略有著其必要性。
2.2.3 活性物質(zhì)濃度優(yōu)化
與電解液改性類似，活性物質(zhì)濃度優(yōu)化也通過調(diào)節(jié)正、負(fù)極滲透壓來達(dá)到抑制釩離子交叉擴(kuò)散的目的。不同的是，在電解液改性中，加入其他溶質(zhì)等同于引入雜質(zhì)離子，使電解液純度降低，有些離子還對(duì)電化學(xué)性能影響較大，而濃度優(yōu)化通常采用調(diào)節(jié)釩離子濃度或H2SO4濃度的方式來改變滲透壓差，可以在保證全釩液流電池電化學(xué)性能的前提下抑制容量衰減，但可能會(huì)影響到電池的初始容量及釩離子利用率。Lu等人通過二維等溫瞬態(tài)模型，研究了不對(duì)稱電解液濃度(即降低負(fù)電解液的初始濃度，同時(shí)增加正電解液的初始濃度)對(duì)全釩液流電池循環(huán)過程中容量衰減行為和釩離子交叉機(jī)理的影響。研究發(fā)現(xiàn)，在保持負(fù)極不變的情況下，增大正極電解液中釩離子的初始濃度，可以有效抑制放電容量的衰減。對(duì)稱組經(jīng)46次循環(huán)后容量衰減20.5%，而正極釩離子濃度為1.3 mol/L時(shí)容量衰減率為13.2%，當(dāng)其濃度升到2.0 mol/L時(shí)，容量基本維持不變，這是由于增大了VO2+、VO2+向負(fù)極的擴(kuò)散通量，減小了電解液濃度失衡的傾向(圖16)。
圖16 在46次循環(huán)中：(a) 不對(duì)稱濃度策略對(duì)放電容量的影響；(b) 不對(duì)稱濃度策略中釩離子量的變化
此外，當(dāng)使用添加劑調(diào)節(jié)電解液滲透壓時(shí)通常是對(duì)負(fù)極電解液進(jìn)行增滲使其吸水性更強(qiáng)，而活性物質(zhì)的優(yōu)化是增加正極電解液濃度，這是由于兩者滲透壓調(diào)節(jié)機(jī)制不同，但本質(zhì)上都是減小負(fù)極電解液向正極遷移的趨勢(shì)。
3 結(jié) 論
全釩液流電池的容量衰減問題主要是由釩離子的跨膜滲透及其后續(xù)的副反應(yīng)等因素造成?；诖朔N機(jī)理，目前最常見的是通過材料改性或者工況優(yōu)化的方法來抑制其容量衰減。對(duì)于材料改性方面，通常對(duì)電解液及隔膜進(jìn)行改性處理，以解決釩離子的遷移問題。對(duì)于工況優(yōu)化方面，由于工況對(duì)于容量衰減的影響通常是多方面的，需要考慮多種衰減因素的耦合作用，根據(jù)不同工況制定合適的運(yùn)行策略，但本質(zhì)上也是降低釩離子跨膜擴(kuò)散的程度。未來全釩液流電池需要進(jìn)一步解決的問題包括：
（1）繼續(xù)深化對(duì)容量衰減機(jī)理的認(rèn)知，目前對(duì)于釩離子的跨膜行為研究較多，但由于模型和選用參數(shù)的差異，研究人員對(duì)跨膜的實(shí)際機(jī)理未有明確的共識(shí)。擴(kuò)散、遷移及對(duì)流對(duì)于釩離子的貢獻(xiàn)未被量化，容量衰減因素需要進(jìn)一步分析權(quán)重，才能正確指導(dǎo)容量衰減抑制方法。
（2）材料改性與工況優(yōu)化均能對(duì)全釩液流電池的容量衰減抑制起到關(guān)鍵作用。先進(jìn)材料如電解液、隔膜的研發(fā)確保了電池的技術(shù)革新與突破，未來需要集中于以下方面：對(duì)于電解液來說，目前所用添加劑的方法有其局限性，需要開發(fā)新體系的電解液如水性和非水性釩體系，以提高電解液密度，增強(qiáng)電解液的穩(wěn)定性。目前HCl/H2SO4混合支撐電解液開發(fā)相對(duì)成熟，說明新體系的開發(fā)是比較有前景的研究方向。在隔膜方面，需要研發(fā)具有更高阻釩率、更低接觸電阻以及穩(wěn)定性更強(qiáng)的改性隔膜，目前較有前景的方向主要有：選用廉價(jià)材料對(duì)Nafion膜進(jìn)行復(fù)合制備以降低成本并提升其阻釩性能；采用阻釩率較高的低成本膜如基于SPEEK或SPI的改性陽(yáng)離子膜，但需繼續(xù)保持穩(wěn)定性與電導(dǎo)率；在多孔膜中引入適當(dāng)?shù)幕鶊F(tuán)增強(qiáng)其離子選擇性。
在材料選型后，對(duì)于工況的優(yōu)化也是值得關(guān)注的方面，對(duì)容量衰減抑制較為有效的是流量?jī)?yōu)化與充放電制度優(yōu)化，而濃度優(yōu)化降低了釩離子的利用率因此不宜采用。需要注意的是流量?jī)?yōu)化應(yīng)在減小濃差極化的同時(shí)關(guān)注釩離子的遷移問題，使電池具有高容量的同時(shí)維持高容量保持率。充放電制度則應(yīng)結(jié)合實(shí)際使用需求，結(jié)合荷電狀態(tài)對(duì)其進(jìn)行優(yōu)化。
