中國儲能網(wǎng)訊：近日，中國科學院物理研究所研究員黃學杰團隊聯(lián)合華中科技大學、中國科學院寧波材料技術(shù)與工程研究所等組成的研究團隊在全固態(tài)金屬鋰電池界面領(lǐng)域的研究成果發(fā)表在國際學術(shù)期刊《自然-可持續(xù)發(fā)展》上。
據(jù)新華社報道，美國馬里蘭大學固態(tài)電池專家王春生教授評價道：“該研究解決了制約全固態(tài)電池商業(yè)化的關(guān)鍵瓶頸問題，為實現(xiàn)其實用化邁出了決定性一步?！?/span>
全固態(tài)金屬鋰電池的界面問題一直困擾著所有的研究人員，聽聞這條重要消息，《中國汽車報》記者第一時間采訪了黃學杰。
01
界面難題長期待解
人們憧憬全固態(tài)金屬鋰電池的美好前景，但實現(xiàn)起來確實不容易。金屬鋰負極因其最低還原電位和超高比容量被視為鋰電池中“理想負極”，而全固態(tài)電池被認為是發(fā)揮金屬鋰負極的最好電池體系。但自從1923年吉爾伯特?牛頓?路易斯（Gilbert N. Lewis）計算出金屬鋰的標準電極電位，后續(xù)近百年的時光流逝，經(jīng)歷各種嘗試始終難以在液態(tài)或全固態(tài)二次電池中將金屬鋰負極真正工程化。其中，全固態(tài)金屬鋰電池的界面難題成為橫在所有電池人面前的一座大山。
黃學杰告訴記者，鋰金屬負極與固體電解質(zhì)之間界面處易生成孔洞且隨循環(huán)而惡化，從而導致界面接觸失效和性能快速衰減，是全固態(tài)金屬鋰電池面臨的主要挑戰(zhàn)之一。
全固態(tài)電池的界面接觸難題，用插頭與插座進行類比可能更直觀。當插頭與插座接觸不良，插線板的插孔處會被燒黑，而兩者接觸良好就不會有這種現(xiàn)象。
曾有專家在固態(tài)電池的會議演講中提到，硫化物固體電解質(zhì)與金屬鋰負極的接觸面積不足，初始阻抗可能超過1000Ω/cm2。家用電器的插頭與插座之間的電阻常見范圍為1mΩ~100mΩ。如果接觸不良，則插頭與插座之間的電阻可能超過1Ω，甚至達到數(shù)十歐姆。
按照高中物理知識，P=I2R（I為電流，R為接觸電阻），電流越大，電阻越高，損耗功率越大，發(fā)熱現(xiàn)象越嚴重。插頭與插座接觸不良尚且會發(fā)生燒黑插線板的現(xiàn)象，在全固態(tài)金屬電池界面之間的電阻將會更高。
界面接觸不良還伴隨著三個問題。1）全固態(tài)金屬電池中電解質(zhì)與電極材料發(fā)生氧化還原反應，生成高阻抗界面層（如鋰枝晶、鈍化層），增加內(nèi)阻并引發(fā)容量衰減，即出現(xiàn)界面副反應。2）在充電過程中局域形成鋰枝晶也是非常危險的。因為接觸不良使鋰離子沉積不均形成枝晶，可能刺穿電解質(zhì)層導致短路，尤其在硫化物電解質(zhì)中因電化學窗口窄更易發(fā)生。3）在放電過程中局域形成鋰孔洞，導致接觸不良，需要通過外部壓力來保持負極和電解質(zhì)的接觸。
02
各國研究機構(gòu)積極尋求解決之道
為了解決全固態(tài)金屬鋰電池這一難題，各國研究機構(gòu)都在積極努力，尋求各種解決辦法，但提出的辦法都有需要克服的困難。
在全固態(tài)金屬鋰電池中，采用加壓方法解決界面接觸難題是一種有效且廣泛應用的策略，其核心原理是通過機械壓力改善固體電解質(zhì)與電極之間的物理接觸，從而降低界面阻抗、抑制副反應并提升電池性能。
據(jù)專家介紹，硫化物電解質(zhì)與鋰金屬負極在1 MPa壓力下，初始阻抗可降低80%。在2MPa壓力下，鋰沉積的枝晶生長速率降低90%。立桿見影的效果引來多個機構(gòu)進行嘗試。
豐田早期的全固態(tài)電池原型就采用外部加壓方式，壓力達5MPa。但這種方法會增加電池體積和重量，難以商業(yè)化。
QuantumScape采用陶瓷-聚合物復合電解質(zhì)，通過彈性封裝層提供0.3MPa自約束壓力。這種方法無需外部設(shè)備，適合規(guī)?；a(chǎn)。但是，成本難以降低，商業(yè)化之后經(jīng)濟性很難體現(xiàn)出來。還有多家機構(gòu)采用了類似的加壓方法，都未取得滿意的效果。
與機械加壓思路不同的是，美國馬里蘭大學在全固態(tài)電池研究中提出“還原性親電體(REs)策略”。他們的方法是利用二氟磷酰氟原位生成20–30nm超薄SREI界面層，兼具疏鋰性、電子絕緣性與高離子導（>1mS/cm）。這種方法的缺點是界面層穩(wěn)定性需長期循環(huán)驗證，規(guī)?；苽涔に噺碗s。
動態(tài)自適應界面穩(wěn)定全固態(tài)鋰電池的機理研究。（a-e）處于剝離狀態(tài)下，Li–B|Li3PS4界面 (b, c) 和 Li–B|Li3.2PS4I0.2界面 (d, e) 的截面SEM圖像和AES元素面分布圖。比例尺為50 μm (b, d) 和10 μm (c, e)。（f）傳統(tǒng)無動態(tài)自適應界面電池界面失效過程示意圖。（g）動態(tài)自適應界面改善全固態(tài)鋰電池循環(huán)性能的工作機理示意圖。
03
引入碘離子
黃學杰的研究團隊另辟蹊徑，通過調(diào)控固體電解質(zhì)中預置的陰離子（如I-）遷移，在負極/電解質(zhì)界面處原位形成一層富LiI的動態(tài)界面層。該界面層能自適應鋰負極的體積變化，在低外部壓力甚至零壓力下維持“剛性”固體電解質(zhì)與鋰負極之間的緊密接觸。
黃學杰說：“采用新思路之后，硫化物電解質(zhì)（Li–B||Li4Ti5O12電池）在1.25mA cm-2的電流密度下循環(huán)2400次后，容量保持率高達90.7%。這個思路解決了鋰金屬負極與高模量固體電解質(zhì)之間固-固接觸失效的難題?！?/span>
據(jù)介紹，實現(xiàn)動態(tài)自適應界面（DAI）的核心在于改變傳統(tǒng)策略，讓固體電解質(zhì)中的部分陰離子實現(xiàn)遷移。傳統(tǒng)鋰離子導體中陰離子通常被固定在晶格中，鋰離子遷移數(shù)接近1。黃學杰研究團隊通過高通量的鍵價理論計算，系統(tǒng)評估了多種含鋰無機物中鋰離子與陰離子的遷移能壘，通過計算，成功定位了可實現(xiàn)陰/陽離子協(xié)同遷移的候選材料，最終選定了LiI摻雜的硫化物電解質(zhì)Li3.2PS4I0.2作為模型電解質(zhì)體系。
選定的材料是否符合要求呢？實驗驗證是最好的方式。黃學杰告訴記者，實驗驗證過程既嚴謹，也很辛苦。
全球各國都在大力借助AI從事科研工作，黃學杰的團隊也不例外，他們首先利用第一性原理分子動力學模擬，深入探究了LiI摻雜的硫化物電解質(zhì)的離子傳輸行為。模擬結(jié)果顯示，方位移隨著模擬時間顯著增加，證實了這兩種陰離子在電場和熱驅(qū)動下均具備可觀的遷移能力。軌跡分析進一步揭示，摻雜的電解質(zhì)室溫總離子電導率高于未摻雜，這為陰離子貢獻了額外的離子電導提供了直接證據(jù)。
為了直觀證實動態(tài)自適應界面的形成，研究人員設(shè)計了巧妙的實驗。采用新思路摻雜后的電池與對稱組電池進行實驗對比，最終結(jié)果表明自適應界面的形成由電化學過程主導生成，而非簡單的化學副反應。
動態(tài)自適應界面策略為全固態(tài)鋰電池帶來了明顯的性能提升。在0.6MPa低壓力下，具有5mAh cm-2高面容量的鋰對稱電池實現(xiàn)了穩(wěn)定循環(huán)。
黃學杰說，實驗的綜合性能與已報道的文獻數(shù)據(jù)相比具有顯著優(yōu)勢。即使將電流密度提升至2.0mA cm-2，含有動態(tài)自適應界面的電池仍表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。
黃學杰團隊以鈷酸鋰為正極組裝了3cm × 3cm的軟包電池驗證本方法的可擴展應用性。眾所周知，軟包電池中通常要求極低的堆棧壓力和體積膨脹。這項成果能符合要求嗎？
據(jù)介紹，電池測試中首先施加20MPa的壓力進行前兩次循環(huán)，以確保電池各組件間初始接觸良好并均勻構(gòu)筑動態(tài)自適應界面，隨后釋放外部壓力進行循環(huán)。在釋放壓力后，電池依然展現(xiàn)出初始放電容量的95%，這表明動態(tài)自適應界面自身足以維持界面接觸。更重要的是，在零外部壓力的條件下，該軟包電池循環(huán)300次后，容量保持率依然達到74.4%?！斑@證明了動態(tài)自適應界面策略能夠有效擺脫全固態(tài)電池對高堆棧壓力的依賴?！秉S學杰說。
為了深入理解動態(tài)自適應界面的工作機制，研究人員對循環(huán)后的電池界面進行了精細表征。摻雜的電解質(zhì)在循環(huán)后保持了緊密的物理接觸，既無孔洞也無鋰枝晶形成。研究人員還發(fā)現(xiàn)了一個有趣的現(xiàn)象，富LiI的動態(tài)自適應界面僅在發(fā)生鋰剝離的電極一側(cè)形成，并且當電流方向反轉(zhuǎn)時，動態(tài)自適應界面的形成位置也會隨之動態(tài)切換至新的剝離電極?！斑@表明動態(tài)自適應界面的形成是電場驅(qū)動的動態(tài)過程?！秉S學杰說。
研究人員還發(fā)現(xiàn)，動態(tài)自適應界面的厚度與初始界面粗糙度及鋰沉積/剝離的體積效應相關(guān)，但其生長是自限制的，不隨循環(huán)時間、電流密度或電解質(zhì)中LiI含量的增加而無限增厚。研究人員形象地將動態(tài)自適應界面的作用機制比喻為“章魚觸手”行為。
當下，全球范圍內(nèi)正在展開一場全固態(tài)電池的技術(shù)競賽，全固態(tài)電池上車的量產(chǎn)沖刺也進入關(guān)鍵階段。黃學杰團隊的創(chuàng)新性研究成果刊發(fā)之后，引起了多個機構(gòu)的注意。期待這項成果早日工程化，助力我國新能源汽車搶占全球制高點。
