中國儲(chǔ)能網(wǎng)訊：全固態(tài)電池進(jìn)入量產(chǎn)沖刺期，但其面臨的困境仍然不少，如果要說其中最難的是什么，行業(yè)人士的答案肯定是：界面難題。在這個(gè)難題下又細(xì)分出界面接觸、接觸之后的離子傳導(dǎo)等難題。界面接觸、離子傳導(dǎo)是固態(tài)電池研發(fā)最大的兩個(gè)“攔路虎”，攻克這兩個(gè)難題，全固態(tài)電池工程化有望實(shí)現(xiàn)“從0到1”的突破。
最近，我國科技界傳來重磅消息。中國科學(xué)院物理研究所研究員黃學(xué)杰團(tuán)隊(duì)聯(lián)合華中科技大學(xué)、中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所等組成的研究團(tuán)隊(duì)引入碘離子，在全固態(tài)電池中形成了動(dòng)態(tài)自適應(yīng)界面，解決了界面接觸難題；中國科學(xué)院金屬研究所的研究團(tuán)隊(duì)為解決固態(tài)電池界面阻抗大、離子傳輸效率低的關(guān)鍵難題提供了新路徑。
界面難題是一座“大山”
今年以來，有關(guān)全固態(tài)電池量產(chǎn)的消息不斷出現(xiàn)，甚至給人一種全固態(tài)電池很快就要走進(jìn)千家萬戶的錯(cuò)覺。行業(yè)人士卻持謹(jǐn)慎樂觀的態(tài)度，國家動(dòng)力電池測試中心原主任王子冬告訴記者，消息滿天飛與資本炒作有較大關(guān)系。目前，全固態(tài)電池的難題仍不少，關(guān)鍵瓶頸還沒有實(shí)現(xiàn)實(shí)質(zhì)性突破。這其中就包括界面難題，它被看作是橫在汽車人、電池人前面的一座“大山”。
為了搬掉這座“大山”，行業(yè)企業(yè)紛紛在鋰元素上做文章。原因是，金屬鋰負(fù)極因其最低還原電位和超高比容量被視為鋰電池中的“理想負(fù)極”，而全固態(tài)電池又被認(rèn)為是發(fā)揮金屬鋰負(fù)極的最好電池體系。然而，人們的預(yù)想實(shí)現(xiàn)起來并不容易。自從1923年吉爾伯特·牛頓·路易斯（Gilbert N.Lewis）計(jì)算出金屬鋰的標(biāo)準(zhǔn)電極電位，后續(xù)近百年的時(shí)光流逝，經(jīng)歷各種嘗試始終難以在液態(tài)或全固態(tài)二次電池中將金屬鋰負(fù)極真正工程化。
黃學(xué)杰告訴記者，鋰金屬負(fù)極與固體電解質(zhì)之間界面處易生成孔洞且隨循環(huán)而惡化，從而導(dǎo)致界面接觸失效和性能快速衰減，這是全固態(tài)金屬鋰電池面臨的主要挑戰(zhàn)之一。全固態(tài)電池的界面接觸難題，用插頭與插座進(jìn)行類比可能更直觀。當(dāng)插頭與插座接觸不良，插線板的插孔處會(huì)被燒黑，而兩者接觸良好就不會(huì)有這種現(xiàn)象。
曾有專家提到，硫化物固體電解質(zhì)與金屬鋰負(fù)極的接觸面積不足，初始阻抗可能超過1000Ω/cm<sup>2</sup>。仍以插頭和插座舉例，家用電器的插頭與插座之間的電阻常見范圍為1mΩ～100mΩ。如果接觸不良，則插頭與插座之間的電阻可能超過1Ω，甚至達(dá)到數(shù)十Ω。插頭與插座接觸不良尚且會(huì)發(fā)生燒黑插線板的現(xiàn)象，在全固態(tài)金屬電池界面之間的電阻將會(huì)更高，其后果可想而知。
界面接觸不良還伴隨著三個(gè)問題。一是全固態(tài)金屬電池中電解質(zhì)與電極材料發(fā)生氧化還原反應(yīng)，生成高阻抗界面層（如鋰枝晶、鈍化層），增加內(nèi)阻并引發(fā)容量衰減，即出現(xiàn)界面副反應(yīng)。二是在充電過程中局域形成鋰枝晶，這也是非常危險(xiǎn)的。因?yàn)榻佑|不良使鋰離子沉積不均形成枝晶，可能刺穿電解質(zhì)層導(dǎo)致短路，尤其在硫化物電解質(zhì)中因電化學(xué)窗口窄更易發(fā)生。三是在放電過程中局域形成鋰孔洞，導(dǎo)致接觸不良，需要通過外部壓力來保持負(fù)極和電解質(zhì)的接觸。
全球多路徑解決界面難題 成果仍局限在實(shí)驗(yàn)室
關(guān)于全固態(tài)電池，全球多國都在積極研究，但大部分成果仍局限于實(shí)驗(yàn)室。這其中就包括界面難題，目前從全球來看，界面難題的解決思路也多集中在實(shí)驗(yàn)室，商業(yè)化面臨重重困難。
在全固態(tài)金屬鋰電池中，采用加壓方法解決界面接觸難題是一種有效且廣泛應(yīng)用的策略，其核心原理是通過機(jī)械壓力改善固體電解質(zhì)與電極之間的物理接觸，從而降低界面阻抗、抑制副反應(yīng)并提升電池性能。據(jù)專家介紹，硫化物電解質(zhì)與鋰金屬負(fù)極在1MPa壓力下，初始阻抗可降低80％。在2MPa壓力下，鋰沉積的枝晶生長速率降低90％。立桿見影的效果引來多個(gè)機(jī)構(gòu)進(jìn)行嘗試。豐田早期的全固態(tài)電池原型就采用外部加壓方式，壓力達(dá)5MPa，但這種方法會(huì)增加電池的體積和重量，難以商業(yè)化。
加壓的方法還存在壓力控制難度大，易引發(fā)新問題。壓力過大可能導(dǎo)致電極材料變形、破裂，或電解質(zhì)層被壓碎，反而增加內(nèi)阻和安全風(fēng)險(xiǎn)。壓力不均可能造成邊緣壓力不足或?qū)娱g滑移，破壞內(nèi)部結(jié)構(gòu)，無法滿足固態(tài)電池要求。
電池企業(yè)QuantumScape試圖采用陶瓷-聚合物復(fù)合電解質(zhì)，通過彈性封裝層提供0.3MPa自約束壓力。這種方法無須外部設(shè)備，適合規(guī)?；a(chǎn)。但是，成本難以降低，商業(yè)化之后經(jīng)濟(jì)性很難體現(xiàn)出來。還有多家機(jī)構(gòu)采用了類似的加壓方法，都未取得滿意的效果。
與機(jī)械加壓思路不同的是，美國馬里蘭大學(xué)在全固態(tài)電池研究中提出“還原性親電體（REs）策略”。他們的方法是利用二氟磷酰氟原位生成20～30nm超薄SREI界面層，兼具疏鋰性、電子絕緣性與高離子導(dǎo)（>1mS/cm）。這種方法的缺點(diǎn)是界面層穩(wěn)定性需長期循環(huán)驗(yàn)證，規(guī)?；苽涔に噺?fù)雜。
我國實(shí)現(xiàn)兩大技術(shù)突破 工程化曙光初顯
對(duì)于界面難題，黃學(xué)杰的研究團(tuán)隊(duì)另辟蹊徑，通過調(diào)控固體電解質(zhì)中預(yù)置的陰離子（如I-）遷移，在負(fù)極／電解質(zhì)界面處原位形成一層富LiI的動(dòng)態(tài)界面層。該界面層能自適應(yīng)鋰負(fù)極的體積變化，在低外部壓力甚至零壓力下維持“剛性”固體電解質(zhì)與鋰負(fù)極之間的緊密接觸。黃學(xué)杰說：“采用新思路之后，硫化物電解質(zhì)（Li–B||Li4Ti5O12電池）在1.25mA cm-2的電流密度下循環(huán)2400次后，容量保持率高達(dá)90.7％。這個(gè)思路解決了鋰金屬負(fù)極與高模量固體電解質(zhì)之間固-固接觸失效的難題?！?
據(jù)介紹，實(shí)現(xiàn)動(dòng)態(tài)自適應(yīng)界面（DAI）的核心在于改變傳統(tǒng)策略，讓固體電解質(zhì)中的部分陰離子實(shí)現(xiàn)遷移。傳統(tǒng)鋰離子導(dǎo)體中陰離子通常被固定在晶格中，鋰離子遷移數(shù)接近1。黃學(xué)杰研究團(tuán)隊(duì)通過高通量的鍵價(jià)理論計(jì)算，系統(tǒng)評(píng)估了多種含鋰無機(jī)物中鋰離子與陰離子的遷移能壘，通過計(jì)算，成功定位了可實(shí)現(xiàn)陰／陽離子協(xié)同遷移的候選材料，最終選定了LiI摻雜的硫化物電解質(zhì)Li3.2 PS4I0.2作為模型電解質(zhì)體系。
選定的材料是否符合要求呢？實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證是最好的方式。黃學(xué)杰告訴記者，實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證過程既嚴(yán)謹(jǐn)，也很辛苦。
全球各國都在大力借助AI從事科研工作，黃學(xué)杰的團(tuán)隊(duì)也不例外，他們首先利用第一性原理分子動(dòng)力學(xué)模擬，深入探究了LiI摻雜的硫化物電解質(zhì)的離子傳輸行為。模擬結(jié)果顯示，方位移隨著模擬時(shí)間顯著增加，證實(shí)了這兩種陰離子在電場和熱驅(qū)動(dòng)下均具備可觀的遷移能力。軌跡分析進(jìn)一步揭示，摻雜的電解質(zhì)室溫總離子電導(dǎo)率高于未摻雜，這為陰離子貢獻(xiàn)了額外的離子電導(dǎo)提供了直接證據(jù)。
為了直觀證實(shí)動(dòng)態(tài)自適應(yīng)界面的形成，研究人員設(shè)計(jì)了巧妙的實(shí)驗(yàn)。采用新思路摻雜后的電池與對(duì)稱組電池進(jìn)行實(shí)驗(yàn)對(duì)比，最終結(jié)果表明自適應(yīng)界面的形成由電化學(xué)過程主導(dǎo)生成，而非簡單的化學(xué)副反應(yīng)。動(dòng)態(tài)自適應(yīng)界面策略為全固態(tài)鋰電池帶來了明顯的性能提升。在0.6MPa低壓力下，具有5mAh cm-2高面容量的鋰對(duì)稱電池實(shí)現(xiàn)了穩(wěn)定循環(huán)。
黃學(xué)杰說，實(shí)驗(yàn)的綜合性能與已報(bào)道的文獻(xiàn)數(shù)據(jù)相比具有顯著優(yōu)勢。即使將電流密度提升至2.0mA cm-2，含有動(dòng)態(tài)自適應(yīng)界面的電池仍表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。
另外，黃學(xué)杰團(tuán)隊(duì)以鈷酸鋰為正極組裝了3cm×3cm的軟包電池驗(yàn)證本方法的可擴(kuò)展應(yīng)用性。軟包電池中通常要求極低的堆棧壓力和體積膨脹，這項(xiàng)成果能符合要求嗎？
黃學(xué)杰介紹，電池測試中首先施加20MPa的壓力進(jìn)行前兩次循環(huán)，以確保電池各組件間初始接觸良好并均勻構(gòu)筑動(dòng)態(tài)自適應(yīng)界面，隨后釋放外部壓力進(jìn)行循環(huán)。在釋放壓力后，電池依然展現(xiàn)出初始放電容量的95％，這表明動(dòng)態(tài)自適應(yīng)界面自身足以維持界面接觸。更重要的是，在零外部壓力的條件下，該軟包電池循環(huán)300次后，容量保持率依然達(dá)到74.4％。“這證明了動(dòng)態(tài)自適應(yīng)界面策略能夠有效擺脫全固態(tài)電池對(duì)高堆棧壓力的依賴?！秉S學(xué)杰說。
界面接觸之后，離子傳導(dǎo)速率也是一個(gè)重要因素。為了解決這個(gè)難題，中科院金屬所的研究團(tuán)隊(duì)利用聚合物分子的設(shè)計(jì)靈活性，在主鏈上同時(shí)引入具有離子傳導(dǎo)功能的乙氧基團(tuán)和具備電化學(xué)活性的短硫鏈，制備出在分子尺度上實(shí)現(xiàn)界面一體化的新型材料。該材料不僅具備高離子傳輸能力，還能在不同電位區(qū)間實(shí)現(xiàn)離子傳輸與存儲(chǔ)行為的可控切換。據(jù)介紹，基于該材料構(gòu)建的一體化柔性電池復(fù)合正極能量密度提升達(dá)86％。此項(xiàng)研究為發(fā)展高性能、高安全性固態(tài)電池提供了新的材料設(shè)計(jì)思路與研究范式。
近期的兩項(xiàng)科研成果引發(fā)業(yè)界廣泛關(guān)注。王子冬告訴記者，這兩個(gè)成果還在實(shí)驗(yàn)室階段，期待在工程化上取得進(jìn)一步成果。沈陽工業(yè)大學(xué)教授史發(fā)年告訴記者，不需要等到產(chǎn)品上路測試，小試、中試結(jié)果就能知道能不能商業(yè)化。
美國馬里蘭大學(xué)固態(tài)電池專家王春生教授評(píng)價(jià)道：“該研究解決了制約全固態(tài)電池商業(yè)化的關(guān)鍵瓶頸問題，為實(shí)現(xiàn)其實(shí)用化邁出了決定性一步?！?
