中國儲能網(wǎng)訊：全固態(tài)電池進入量產(chǎn)沖刺期，但其面臨的困境仍然不少，如果要說其中最難的是什么，行業(yè)人士的答案肯定是：界面難題。在這個難題下又細分出界面接觸、接觸之后的離子傳導等難題。界面接觸、離子傳導是固態(tài)電池研發(fā)最大的兩個“攔路虎”，攻克這兩個難題，全固態(tài)電池工程化有望實現(xiàn)“從0到1”的突破。
最近，我國科技界傳來重磅消息。中國科學院物理研究所研究員黃學杰團隊聯(lián)合華中科技大學、中國科學院寧波材料技術與工程研究所等組成的研究團隊引入碘離子，在全固態(tài)電池中形成了動態(tài)自適應界面，解決了界面接觸難題；中國科學院金屬研究所的研究團隊為解決固態(tài)電池界面阻抗大、離子傳輸效率低的關鍵難題提供了新路徑。
界面難題是一座“大山”
今年以來，有關全固態(tài)電池量產(chǎn)的消息不斷出現(xiàn)，甚至給人一種全固態(tài)電池很快就要走進千家萬戶的錯覺。行業(yè)人士卻持謹慎樂觀的態(tài)度，國家動力電池測試中心原主任王子冬告訴記者，消息滿天飛與資本炒作有較大關系。目前，全固態(tài)電池的難題仍不少，關鍵瓶頸還沒有實現(xiàn)實質性突破。這其中就包括界面難題，它被看作是橫在汽車人、電池人前面的一座“大山”。
為了搬掉這座“大山”，行業(yè)企業(yè)紛紛在鋰元素上做文章。原因是，金屬鋰負極因其最低還原電位和超高比容量被視為鋰電池中的“理想負極”，而全固態(tài)電池又被認為是發(fā)揮金屬鋰負極的最好電池體系。然而，人們的預想實現(xiàn)起來并不容易。自從1923年吉爾伯特·牛頓·路易斯（Gilbert N.Lewis）計算出金屬鋰的標準電極電位，后續(xù)近百年的時光流逝，經(jīng)歷各種嘗試始終難以在液態(tài)或全固態(tài)二次電池中將金屬鋰負極真正工程化。
黃學杰告訴記者，鋰金屬負極與固體電解質之間界面處易生成孔洞且隨循環(huán)而惡化，從而導致界面接觸失效和性能快速衰減，這是全固態(tài)金屬鋰電池面臨的主要挑戰(zhàn)之一。全固態(tài)電池的界面接觸難題，用插頭與插座進行類比可能更直觀。當插頭與插座接觸不良，插線板的插孔處會被燒黑，而兩者接觸良好就不會有這種現(xiàn)象。
曾有專家提到，硫化物固體電解質與金屬鋰負極的接觸面積不足，初始阻抗可能超過1000Ω/cm<sup>2</sup>。仍以插頭和插座舉例，家用電器的插頭與插座之間的電阻常見范圍為1mΩ～100mΩ。如果接觸不良，則插頭與插座之間的電阻可能超過1Ω，甚至達到數(shù)十Ω。插頭與插座接觸不良尚且會發(fā)生燒黑插線板的現(xiàn)象，在全固態(tài)金屬電池界面之間的電阻將會更高，其后果可想而知。
界面接觸不良還伴隨著三個問題。一是全固態(tài)金屬電池中電解質與電極材料發(fā)生氧化還原反應，生成高阻抗界面層（如鋰枝晶、鈍化層），增加內(nèi)阻并引發(fā)容量衰減，即出現(xiàn)界面副反應。二是在充電過程中局域形成鋰枝晶，這也是非常危險的。因為接觸不良使鋰離子沉積不均形成枝晶，可能刺穿電解質層導致短路，尤其在硫化物電解質中因電化學窗口窄更易發(fā)生。三是在放電過程中局域形成鋰孔洞，導致接觸不良，需要通過外部壓力來保持負極和電解質的接觸。
全球多路徑解決界面難題 成果仍局限在實驗室
關于全固態(tài)電池，全球多國都在積極研究，但大部分成果仍局限于實驗室。這其中就包括界面難題，目前從全球來看，界面難題的解決思路也多集中在實驗室，商業(yè)化面臨重重困難。
在全固態(tài)金屬鋰電池中，采用加壓方法解決界面接觸難題是一種有效且廣泛應用的策略，其核心原理是通過機械壓力改善固體電解質與電極之間的物理接觸，從而降低界面阻抗、抑制副反應并提升電池性能。據(jù)專家介紹，硫化物電解質與鋰金屬負極在1MPa壓力下，初始阻抗可降低80％。在2MPa壓力下，鋰沉積的枝晶生長速率降低90％。立桿見影的效果引來多個機構進行嘗試。豐田早期的全固態(tài)電池原型就采用外部加壓方式，壓力達5MPa，但這種方法會增加電池的體積和重量，難以商業(yè)化。
加壓的方法還存在壓力控制難度大，易引發(fā)新問題。壓力過大可能導致電極材料變形、破裂，或電解質層被壓碎，反而增加內(nèi)阻和安全風險。壓力不均可能造成邊緣壓力不足或層間滑移，破壞內(nèi)部結構，無法滿足固態(tài)電池要求。
電池企業(yè)QuantumScape試圖采用陶瓷-聚合物復合電解質，通過彈性封裝層提供0.3MPa自約束壓力。這種方法無須外部設備，適合規(guī)?；a(chǎn)。但是，成本難以降低，商業(yè)化之后經(jīng)濟性很難體現(xiàn)出來。還有多家機構采用了類似的加壓方法，都未取得滿意的效果。
與機械加壓思路不同的是，美國馬里蘭大學在全固態(tài)電池研究中提出“還原性親電體（REs）策略”。他們的方法是利用二氟磷酰氟原位生成20～30nm超薄SREI界面層，兼具疏鋰性、電子絕緣性與高離子導（>1mS/cm）。這種方法的缺點是界面層穩(wěn)定性需長期循環(huán)驗證，規(guī)?；苽涔に噺碗s。
我國實現(xiàn)兩大技術突破 工程化曙光初顯
對于界面難題，黃學杰的研究團隊另辟蹊徑，通過調(diào)控固體電解質中預置的陰離子（如I-）遷移，在負極／電解質界面處原位形成一層富LiI的動態(tài)界面層。該界面層能自適應鋰負極的體積變化，在低外部壓力甚至零壓力下維持“剛性”固體電解質與鋰負極之間的緊密接觸。黃學杰說：“采用新思路之后，硫化物電解質（Li–B||Li4Ti5O12電池）在1.25mA cm-2的電流密度下循環(huán)2400次后，容量保持率高達90.7％。這個思路解決了鋰金屬負極與高模量固體電解質之間固-固接觸失效的難題?！?
據(jù)介紹，實現(xiàn)動態(tài)自適應界面（DAI）的核心在于改變傳統(tǒng)策略，讓固體電解質中的部分陰離子實現(xiàn)遷移。傳統(tǒng)鋰離子導體中陰離子通常被固定在晶格中，鋰離子遷移數(shù)接近1。黃學杰研究團隊通過高通量的鍵價理論計算，系統(tǒng)評估了多種含鋰無機物中鋰離子與陰離子的遷移能壘，通過計算，成功定位了可實現(xiàn)陰／陽離子協(xié)同遷移的候選材料，最終選定了LiI摻雜的硫化物電解質Li3.2 PS4I0.2作為模型電解質體系。
選定的材料是否符合要求呢？實驗驗證是最好的方式。黃學杰告訴記者，實驗驗證過程既嚴謹，也很辛苦。
全球各國都在大力借助AI從事科研工作，黃學杰的團隊也不例外，他們首先利用第一性原理分子動力學模擬，深入探究了LiI摻雜的硫化物電解質的離子傳輸行為。模擬結果顯示，方位移隨著模擬時間顯著增加，證實了這兩種陰離子在電場和熱驅動下均具備可觀的遷移能力。軌跡分析進一步揭示，摻雜的電解質室溫總離子電導率高于未摻雜，這為陰離子貢獻了額外的離子電導提供了直接證據(jù)。
為了直觀證實動態(tài)自適應界面的形成，研究人員設計了巧妙的實驗。采用新思路摻雜后的電池與對稱組電池進行實驗對比，最終結果表明自適應界面的形成由電化學過程主導生成，而非簡單的化學副反應。動態(tài)自適應界面策略為全固態(tài)鋰電池帶來了明顯的性能提升。在0.6MPa低壓力下，具有5mAh cm-2高面容量的鋰對稱電池實現(xiàn)了穩(wěn)定循環(huán)。
黃學杰說，實驗的綜合性能與已報道的文獻數(shù)據(jù)相比具有顯著優(yōu)勢。即使將電流密度提升至2.0mA cm-2，含有動態(tài)自適應界面的電池仍表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。
另外，黃學杰團隊以鈷酸鋰為正極組裝了3cm×3cm的軟包電池驗證本方法的可擴展應用性。軟包電池中通常要求極低的堆棧壓力和體積膨脹，這項成果能符合要求嗎？
黃學杰介紹，電池測試中首先施加20MPa的壓力進行前兩次循環(huán)，以確保電池各組件間初始接觸良好并均勻構筑動態(tài)自適應界面，隨后釋放外部壓力進行循環(huán)。在釋放壓力后，電池依然展現(xiàn)出初始放電容量的95％，這表明動態(tài)自適應界面自身足以維持界面接觸。更重要的是，在零外部壓力的條件下，該軟包電池循環(huán)300次后，容量保持率依然達到74.4％?！斑@證明了動態(tài)自適應界面策略能夠有效擺脫全固態(tài)電池對高堆棧壓力的依賴?！秉S學杰說。
界面接觸之后，離子傳導速率也是一個重要因素。為了解決這個難題，中科院金屬所的研究團隊利用聚合物分子的設計靈活性，在主鏈上同時引入具有離子傳導功能的乙氧基團和具備電化學活性的短硫鏈，制備出在分子尺度上實現(xiàn)界面一體化的新型材料。該材料不僅具備高離子傳輸能力，還能在不同電位區(qū)間實現(xiàn)離子傳輸與存儲行為的可控切換。據(jù)介紹，基于該材料構建的一體化柔性電池復合正極能量密度提升達86％。此項研究為發(fā)展高性能、高安全性固態(tài)電池提供了新的材料設計思路與研究范式。
近期的兩項科研成果引發(fā)業(yè)界廣泛關注。王子冬告訴記者，這兩個成果還在實驗室階段，期待在工程化上取得進一步成果。沈陽工業(yè)大學教授史發(fā)年告訴記者，不需要等到產(chǎn)品上路測試，小試、中試結果就能知道能不能商業(yè)化。
美國馬里蘭大學固態(tài)電池專家王春生教授評價道：“該研究解決了制約全固態(tài)電池商業(yè)化的關鍵瓶頸問題，為實現(xiàn)其實用化邁出了決定性一步?！?
