中國儲能網(wǎng)訊：在大規(guī)模儲能領域，鋅溴液流電池（ZBFBs）一直很有潛力：安全、成本低，像能量搬運工，把風能、太陽能這些不穩(wěn)定的清潔能源存起來，需要時再釋放。但它有個老大難問題——鋅離子傾向于在電極/電解液界面形成枝晶，像水管里的水垢，不僅會堵塞通道，更可能刺穿隔膜導致電池短路，嚴重縮短電池壽命；同時電池在高負荷（高倍率、長循環(huán)）下工作時，還易出現(xiàn)極化問題，共同制約著其效率與壽命。
最近，深圳理工大學院士工作站教授、中國科學院院士成會明，材料科學與能源工程學院助理教授梁國進與合作團隊在國際期刊ACS Energy Letters上發(fā)表最新成果，為鋅溴液流電池的壽命和效率問題找到了解決方案。
論文上線截圖
研究團隊給碳氈表面鍍上了一層MXene納米片，形成了鋅離子儲層，將界面區(qū)域的鋅離子有效濃度提升至常規(guī)碳氈的364倍，從而促進了鋅的均勻成核與沉積，有效抑制了枝晶生長；MXene的高導電性緩解了堵車般的極化問題，讓鋅溴液流電池在20 mAh cm?2和20 mA cm?2電流密度下能保持超過1000小時的穩(wěn)定循環(huán)性能，平均能量效率接近85%，讓電池穩(wěn)定性大幅提升。
鋅陽極的核心挑戰(zhàn)
IHP內(nèi)鋅離子的失衡與極化
鋅陽極性能取決于鋅離子在電極-電解液界面的有序遷移與沉積。充電時，鋅離子經(jīng)IHP（亥姆霍茲平面，類似于電極和電解液之間的緩沖區(qū)）遷移至電極表面成核沉積；放電時則反向遷移。初始循環(huán)中，IHP內(nèi)鋅離子與電場分布均勻，鋅離子可均勻沉積（圖1.a、圖1.b）；但循環(huán)次數(shù)增加后，電極表面突起、缺陷等高表面能區(qū)域會富集鋅離子與電場，誘發(fā)尖端效應（圖1.c、圖1.d），進而加劇鋅離子的不均勻沉積，促使枝晶形成與生長（圖1.e），最終，持續(xù)生長的枝晶將導致IHP局部區(qū)域鋅離子耗盡、電荷分布嚴重失衡，進而引發(fā)電池內(nèi)部短路（圖1.f）。
圖1.a均勻電場下鋅沉積初始階段示意圖；b IHP內(nèi)部鋅離子（Zn2+）均勻分布；c高曲率區(qū)域局部電場畸變；d成核位點優(yōu)先富集Zn2+導致IHP局部離子/電子分布不均；e鋅枝晶在循環(huán)過程中生長，伴隨尖端效應與電場畸變；f鋅枝晶堆積引發(fā)IHP中Zn2+嚴重耗盡與電荷失衡
現(xiàn)有解決方案如電解質(zhì)改性、人工SEI構(gòu)建等，多通過降低局部鋅離子濃度或引入傳輸阻礙層實現(xiàn)穩(wěn)定，但因為限制了鋅離子的反應通量，這類解決方案僅適用于電流密度低于10 mA cm?2的低負荷場景，且難以適配液流電池動態(tài)環(huán)境。此外，傳統(tǒng)電池用的碳氈（CF）、石墨氈（GF）電極對鋅離子的吸附弱、活性位點少，易引發(fā)歐姆極化、活化極化與濃度極化，加劇性能衰減。
解決方案：MXene@CF
復合電極構(gòu)建鋅離子儲層
針對這些難題，團隊提出給碳氈電極加上一層Ti?C?T?-MXene納米片，構(gòu)建MXene@CF復合電極。MXene是一種二維層狀材料，兼具高導電性、豐富的親鋅官能團（-O、-OH）與優(yōu)異的贗電容離子存儲特性；碳氈提供三維多孔支撐，保障電極機械穩(wěn)定性與電解液浸潤性。二者復合后，MXene層能在界面處的IHP區(qū)域形成一個局域性的高濃度鋅離子儲層，在充放電過程中，鋅離子可快速地從MXene層中吸/脫附，有效保證了界面鋅離子的持續(xù)、穩(wěn)定供應；碳氈骨架確保了電子和電解液的高效傳輸。這種協(xié)同作用共同促進了鋅離子的均勻沉積，并顯著緩解了由傳輸限制引起的極化問題。
實驗驗證MXene@CF電極優(yōu)勢：
結(jié)構(gòu)穩(wěn)、傳輸快、儲鋅多
為了驗證MXene@CF電極的效果，研究團隊做了一系列實驗，為提升鋅溴液流電池的循環(huán)壽命與能量效率提供了充分支撐。
1.結(jié)構(gòu)表征：均勻負載與多孔特性
SEM觀察顯示，MXene納米片均勻覆蓋碳氈纖維，并呈現(xiàn)出典型的六角對稱晶格結(jié)構(gòu)（圖2.a）；EDS證實MXene表面氧、鈦元素分布均勻，親鋅官能團有效暴露，且成功與碳氈復合。XRD測試表明，MXene沉積10分鐘時負載量與結(jié)晶度適宜，無脫落現(xiàn)象（圖2.b）；N?吸附-脫附測試顯示，電極高介孔孔隙率可增加活性位點，優(yōu)化界面反應動力學（圖2.c）。
2.電化學性能：低極化與高儲鋅能力
溫度依賴性EIS測試顯示，MXene@CF電極鋅沉積活化能（12.15kJ mol?1）遠低于普通碳氈（31.43kJ mol?1），可加速電荷轉(zhuǎn)移（圖2.d、圖2.e）。CV測試（5 mV s?1）中，MXene@CF在- 0.65 V（vs Ag/AgCl）即出現(xiàn)電流響應，源于贗電容效應形成鋅離子儲層（圖2.f）。CA測試（10 mA cm?2）顯示，MXene@CF成核過電位（-1.060 V）低于普通碳氈（-1.109 V），電荷積累量為普通碳氈的364倍，IHP內(nèi)鋅離子濃度大幅提升（圖2.g、圖2.i）。XRD分析進一步驗證了MXene對鋅離子的存儲與緩釋作用（圖2.h）。
圖2.a MXene@CF電極的掃描電鏡圖像，插圖為SAED衍射圖譜以驗證層狀結(jié)構(gòu)；b CF與MXene@CF電極在不同鋅沉積時間下的XRD圖譜；c CF與MXene@CF電極的孔徑分布；d MXene@CF電極的溫度依賴性EIS譜；e CF與MXene@CF電極的電荷轉(zhuǎn)移電阻阿倫尼烏斯曲線；f CF與MXene@CF電極在5 mV s?1下的循環(huán)伏安曲線；g CF與MXene@CF電極在鋅沉積過程中的恒電位曲線；插圖：成像區(qū)域的放大視圖；h MXene@CF電極的XRD圖譜對應不同恒電流階段（g圖a?d），星號標記對應金屬鋅的特征峰；i CF與MXene@CF電極達到鋅成核電位所需的理論電荷量
3.理論計算：強吸附與低遷移能壘
DFT計算表明，MXene@CF與鋅離子的界面相互作用更強，鋅離子吸附能（-0.42 eV）為普通碳氈（-0.20 eV）的2倍，且鋅離子遷移能壘顯著降低，可促進均勻擴散（圖3.a-d）。該特性使MXene@CF能通過鋅離子儲層去穩(wěn)定IHP內(nèi)的離子與電場分布，協(xié)同抑制枝晶與極化（圖3.e-j）。
圖3.a、b MXene@CF與碳纖維（CF）表面鋅吸附的差分電荷密度分布圖；c CF與MXene@CF表面鋅吸附能對比；d CF與MXene@CF表面鋅遷移能壘分析；e?j鋅離子在MXene基IHP中的逐步富集過程，最終形成穩(wěn)定且高濃度的鋅離子儲庫
鋅溴液流電池性能提升
高穩(wěn)定性與高效率
為驗證對電池性能提升的實際作用，團隊把MXene@CF組裝至鋅溴液流電池中（結(jié)構(gòu)示意圖見圖6a），系統(tǒng)測試其穩(wěn)定性與效率。
1.鋅沉積形貌優(yōu)化與界面電場分布優(yōu)化
SEM觀察顯示，普通碳氈表面鋅沉積呈無序團簇與枝晶（圖4.f），而MXene@CF表面形成了致密均勻鋅層（圖4.g）；數(shù)值模擬證實，MXene@CF電極表面的鋅離子濃度與電場分布更均勻（圖4.a-e）。
圖4.a、b電極表面至膜界面處Zn2+濃度與電場分布的模擬結(jié)果；c電極表面Zn2+濃度分布曲線；d電流密度分布曲線；e電極表面電勢分布曲線；f、gCF與MXene@CF表面鋅沉積物的掃描電鏡圖像
2.極化損失顯著緩解
通過極化分解模型（圖5.a、圖5.b）量化分析：100 mA cm?2下，MXene@CF歐姆損失比普通碳氈低0.15V（圖5.c、圖5.d），濃度損失（0.036V）較普通碳氈（0.056V）降低46%（圖5.e）；親鋅官能團還可降低成核勢壘，緩解活化極化，整體電壓極化顯著降低。
圖5.a ZBFBs放電過程中電壓損失分解示意圖，展示歐姆損失（ηR）、活化損失（ηA）和濃差極化（ηC）的貢獻；b各極化階段對應的等效電路模型：階段A（歐姆損失，R）；階段B（活化損失，Rct和Cd)；階段C（濃度損失，Zw)；綜合所有極化組件的整體等效電路；c、d不同電流密度下基于CF和MXene@CF的ZBFBs極化分布，分別顯示歐姆損失、活化損失和濃度損失的貢獻；e CF與MXene@CF電極在不同電流密度（10?100 mA cm?2）下的量化電壓損失
3.倍率與循環(huán)穩(wěn)定性
10-100mA cm?2范圍內(nèi)，MXene@CF基鋅溴液流電池能量效率始終高于碳氈基，高電流下優(yōu)勢更顯著（圖6.b、圖6.c）。20mA cm?2、20mAh cm?2的高強度工況下，MXene@CF基電池可穩(wěn)定循環(huán)超500次，平均CE95.6%、VE88.5%、EE84.7%，連續(xù)工作超1000小時無明顯電壓衰減（圖6.d-f）；而碳氈基電池僅循環(huán)100次即失效。
圖6.a ZBFBs工作原理示意圖；b ZBFBs在不同電流密度（10-100 mA·cm-2）下使用CF和MXene@CF電極的倍率性能測試；c不同電流密度下CF基與MXene@CF基ZBFBs的平均能量效率對比；d在20 mA·cm-2和20 mAhcm-2條件下，CE、VE及EE的長期循環(huán)性能測試；e CF基與MXene@CF基ZBFBs在相同條件下的時-電壓曲線；f相同條件下約180小時的GCD曲線放大圖
“這項研究的核心創(chuàng)新點在于利用MXene的贗電容特性，在電極界面構(gòu)建了一個動態(tài)的鋅離子儲庫，從而維持IHP內(nèi)離子濃度和電場的穩(wěn)定，從根源上避免了枝晶的形成和極化效應的加劇。”梁國進表示，該技術不僅能讓成本低、安全性高的鋅溴液流電池適配于高負荷場景，為風能、太陽能等清潔能源的大規(guī)模存儲提供可靠選擇，還為開發(fā)高性能、長壽命的鋅基液流電池系統(tǒng)提供了實用方案，有望推動鋅基儲能領域的發(fā)展。
