中國儲能網(wǎng)訊：隨著新能源再生技術(shù)的不斷發(fā)展，儲能技術(shù)已成為當(dāng)今最具實際意義的研究熱點之一。在眾多儲能裝置中，鋰離子電池因其能量密度高、可重復(fù)使用、使用壽命長等優(yōu)點，在便攜式電子產(chǎn)品和電動汽車市場中占據(jù)了主導(dǎo)地位。盡管鋰離子電池極大地改善了我們的生活，但仍然存在局限性。由于目前應(yīng)用最廣泛的電極材料非常脆，可擴展性差，在實際使用過程中經(jīng)常會產(chǎn)生體積變化、磨損、切割、斷裂、操作疲勞等不良材料損傷，隨時間積累將導(dǎo)致器件性能的惡化和器件壽命的顯著縮短，帶來不可逆的容量損失和較差的循環(huán)穩(wěn)定性。為了解決這些問題，人們通過優(yōu)化結(jié)構(gòu)設(shè)計和開發(fā)功能復(fù)合材料來減少電極中的裂紋和粉化。最新的研究表明，在鋰離子電池材料中摻入自修復(fù)材料可以有效地改善電池的壽命。筆者主要介紹了本征型和外援型兩種自修復(fù)材料的作用機理和在鋰離子電池中的應(yīng)用，總結(jié)了近年來學(xué)者們的研究成果，并提出了未來的發(fā)展方向。
1 作用機理
自修復(fù)材料能夠自發(fā)地修復(fù)內(nèi)部及外部損傷，這一概念從大自然中獲得靈感，因為許多動物如海星、壁虎甚至人類的皮膚都可以重建受傷的部位并保留其原有的功能。自修復(fù)材料按作用機理劃分可分為本征型自修復(fù)材料和外援型自修復(fù)材料。
1.1 本征型自修復(fù)材料
本征型自修復(fù)材料是在體系中引入動態(tài)非共價鍵或可逆共價鍵，當(dāng)材料發(fā)生破裂損傷時，自發(fā)地或者在一定外界條件刺激下發(fā)生可逆鍵的斷裂重組，從而實現(xiàn)自修復(fù)。
動態(tài)非共價鍵包括氫鍵、靜電交聯(lián)、金屬配位鍵等。根據(jù)超分子組裝的動力學(xué)常數(shù)和聚合物鏈的流動性，愈合過程通常發(fā)生在幾分鐘到幾小時之間，為了加快愈合過程，可以通過加熱等外部刺激來改善鏈的動力學(xué)和組裝活動。
動態(tài)共價鍵包括Diels - Alder反應(yīng)、酯、烯烴、亞胺在內(nèi)的多種類型的價鍵，開發(fā)此類本征自修復(fù)材料是可行的。
1.2 外援型自修復(fù)材料
外援型自修復(fù)材料是通過在基體中埋入修復(fù)試劑，在材料發(fā)生破裂損傷后，修復(fù)試劑滲出并到達(dá)破損部位，與引發(fā)劑發(fā)生聚合反應(yīng)，實現(xiàn)損傷部位的快速修復(fù)，這種自修復(fù)機制也被稱為“外在自修復(fù)”。它的優(yōu)點是能夠?qū)⒕哂兴栉锢砗突瘜W(xué)性質(zhì)的材料的活性部分與修復(fù)部分分離。此方法與外部化學(xué)劑的耗盡有關(guān)，是一個不可逆的自修復(fù)過程，因此只能允許一次或數(shù)次愈合。
現(xiàn)階段的研究中，人們研發(fā)出一種基于微膠囊的自修復(fù)系統(tǒng)。當(dāng)外部受到損傷時，膠囊破裂，釋放愈合劑，達(dá)到自修復(fù)的目的。
2 自修復(fù)鋰離子電池材料
不論是何種自修復(fù)機理，對鋰離子電池的修復(fù)性能均有了很大的提升。目前，主要將自修復(fù)材料作為電極材料、粘結(jié)劑、電解質(zhì)、涂層等應(yīng)用于鋰離子電池中。
2.1 自修復(fù)電極材料
目前關(guān)于自修復(fù)電極的探究主要集中在負(fù)極粘結(jié)劑和液態(tài)金屬（LM）電極領(lǐng)域。
2.1.1 負(fù)極粘結(jié)劑
鋰離子電池部件的撞擊、彎曲、拉伸、折疊和扭曲，會導(dǎo)致內(nèi)部出現(xiàn)裂紋，裂紋將活性顆粒與導(dǎo)電顆粒和粘結(jié)劑分離，電極與集流體分離，最終損壞這些電池。自修復(fù)粘結(jié)劑可緩解這種機械損傷，改善電池在高倍率充放電和高電壓運行過程中活性物質(zhì)顆粒的應(yīng)力響應(yīng)，從而提高循環(huán)性能。自修復(fù)聚合物在粘結(jié)劑的應(yīng)用中主要是基于氫鍵的超分子網(wǎng)絡(luò)和動態(tài)共價鍵。
2.1.2 液態(tài)金屬電極
LM材料表面張力較強，保證了在機械破壞后自然且瞬時修復(fù)完整的趨勢，是理想的自修復(fù)材料。LM材料在常溫下易被加工成納米顆粒，易與外界刺激結(jié)合，在納米尺度下表現(xiàn)出良好的自修復(fù)性。
2.2 自修復(fù)聚合物電解質(zhì)
自修復(fù)聚合物電解質(zhì)包括固體聚合物電解質(zhì)（SPEs）、復(fù)合物聚合物電解質(zhì)（CPEs）、凝膠聚合物電解質(zhì)（GPEs）等。
2.2.1 固體聚合物電解質(zhì)
Guo等提出了一種無溶劑綠色合成鋰離子金屬電池的不可燃和自修復(fù)聚合物薄膜電解質(zhì)，開發(fā)了具有高離子電導(dǎo)率和快速自修復(fù)能力的不燃型離子液體基聚合物固態(tài)電解質(zhì)。Gu等發(fā)現(xiàn)了一種基于大豆分離蛋白的亞胺鍵動態(tài)網(wǎng)絡(luò)的可回收和自修復(fù)的固態(tài)聚合物電解質(zhì)，具有良好的離子電導(dǎo)率和熱穩(wěn)定性。陳心怡等通過開環(huán)易位聚合法，制備了以降冰片烯為骨架的嵌段共聚物，并通過混入LiTFSI以及離子液體制備了聚合物電解質(zhì)，其在室溫下電導(dǎo)率最高達(dá)到7.42×10?5S/cm。該電解質(zhì)切斷后，在60℃里10h便可恢復(fù)91.4%的拉伸強度。由該電解質(zhì)組裝鋰金屬電池，在60℃、0.2C的倍率下初始放電容量為133.7mAh/g，50圈循環(huán)之后電池仍保持124.3mAh/g的比容量。被切割破壞后組裝的電池經(jīng)8h的自修復(fù)后仍能正常運轉(zhuǎn)，在50圈循環(huán)之后保持123.2mAh/g的比容量。
2.2.2 復(fù)合物聚合物電解質(zhì)
Ren等采用接枝法對具有自修復(fù)單元的硫化物固體電解質(zhì)進行功能化，通過復(fù)合電解質(zhì)在循環(huán)過程中自修復(fù)鋰鍍層誘導(dǎo)的斷裂，阻止相間生長和鋰?yán)w維滲透。由于硫化物與單體以共價鍵結(jié)合，復(fù)合電解質(zhì)改善了鋰金屬負(fù)極與復(fù)合電解質(zhì)之間的界面接觸，從而實現(xiàn)了在溫和的電堆壓力下的穩(wěn)定循環(huán)，也能夠適應(yīng)鋰金屬的體積變化。Zhou等通過2-甲?；脚鹚岷途垡叶级返姆磻?yīng)，制備了由動態(tài)亞胺鍵和硼氧鍵協(xié)同交聯(lián)的自修復(fù)聚合物電解質(zhì)（IBshPE），具有高離子電導(dǎo)率和優(yōu)異自修復(fù)性能。IBshPE能夠自修復(fù)LiFePO4/Li電池中的損傷，恢復(fù)電池的性能，從而有效地增強電池的可靠性和安全性。
2.2.3 凝膠聚合物電解質(zhì)
Davino等提出了一種基于均勻且高度交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的凝膠電解質(zhì)，可容納大量的液體電解質(zhì)，具有很好的導(dǎo)電性（在40℃時>1.0mS/cm），離子傳輸?shù)幕罨芎艿停?.25eV），具有自主、快速的自修復(fù)作用。Chen等基于一種簡單的原位聚合策略，設(shè)計并制備了一種具有機械強度和自修復(fù)性能的新型雙網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)自修復(fù)凝膠聚合物電解質(zhì)，制備的電池在0.1C倍率下的比容量為157.61mAh/g，200次循環(huán)后容量保持率為95%，賦予了極強的自修復(fù)能力，增加了鋰電池的安全性和循環(huán)壽命。Wan等制備了離子液體和自修復(fù)離子凝膠聚合物電解質(zhì)聚合物，由此制備的電池在0.1C下獲得了154.8mAh/g的高放電容量，庫侖效率為99.6%，在第50次循環(huán)時仍有132.8mAh/g的放電容量。與普通凝膠聚合物電解質(zhì)相比，表現(xiàn)出優(yōu)異的自修復(fù)性能。
2.3 自修復(fù)涂層
長期充放電會使鋰離子電池負(fù)極出現(xiàn)鋰沉積和鋰枝晶，導(dǎo)致電池庫侖效率和循環(huán)壽命逐漸下降，而SEI膜的存在能減少此現(xiàn)象的發(fā)生，促使鋰電池正常運行。為了盡可能防止SEI膜產(chǎn)生裂紋，降低極化電壓，研究者在鋰電池負(fù)極表面設(shè)計自修復(fù)聚合物涂層，以保護和穩(wěn)定SEI膜。Wei等提出了一種新穎的電化學(xué)補鋰策略來抑制富鋰錳基正極材料的結(jié)構(gòu)坍塌并增強其循環(huán)穩(wěn)定性。結(jié)合優(yōu)異的鋰離子導(dǎo)體Li6.25La3Zr2Al0.25O12（LLZAO），獲得了顯著的倍率性能，在1.0C下循環(huán)300次后容量保持率為95.7%，在5.0C下穩(wěn)定循環(huán)，放電容量為136.9mAh/g。此外，LLZAO中過量的鋰離子通過嵌入鋰層和穩(wěn)定正極結(jié)構(gòu)來緩解尖晶石相轉(zhuǎn)變。通過富鋰涂層的補鋰，實現(xiàn)了一種結(jié)構(gòu)自愈合富鋰正極。
3 結(jié)語與展望
自修復(fù)材料在過去幾年中取得了重大突破，賦予器件自修復(fù)能力已成為一種具有廣闊前景的途徑，可以有效增強器件的耐久性，將自修復(fù)概念引入到鋰離子電池器件中仍是一個新穎的想法。近些年來，研究者們?nèi)〉昧艘恍┻M展，解決了目前鋰離子電池中存在的問題，但仍存在局限性。目前對于鋰電池自修復(fù)材料的探究主要集中于硅負(fù)極和液體金屬電極上，對于其他電極及其涂層等少有報道；大部分對于自修復(fù)材料的報道僅僅為單一的本征型修復(fù)或者外援型修復(fù)，但兩種均有各自的優(yōu)缺點，能綜合兩種優(yōu)缺點提出本征外援型自修復(fù)材料的報道相對較少，而這也是未來自修復(fù)材料應(yīng)用的趨勢和方向。在未來，研究者應(yīng)在科研過程中綜合成本、性能等多方面考慮，不斷優(yōu)化提升，爭取早日在新能源市場上的實現(xiàn)大規(guī)模應(yīng)用。
