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摘要：鋰離子電池作為一種高效清潔的儲能載體，因其能量密度高、自放電低、充電快、循環(huán)壽命長等優(yōu)點在實現(xiàn)碳中和目標中發(fā)揮著重要的作用。然而，由于鋰離子電池材料的活潑性和電解液的可燃性，其在濫用條件下極易發(fā)生熱失控，大量熱量和可燃氣體的產(chǎn)生會進一步造成火災甚至爆炸事故。鋰離子電池潛在的安全問題和高火災風險在一定程度上限制了其在新能源汽車和電化學儲能系統(tǒng)中的大規(guī)模應用。本文針對鋰離子電池的熱失控及火災問題，梳理了熱誘發(fā)下鋰離子電池熱失控行為特性的相關研究現(xiàn)狀，總結了從鋰離子電池內部材料的反應特性到鋰離子電池單體的熱失控行為，再到電池模組的熱失控演變特征的研究進展，進而分析了鋰離子電池熱失控及其傳播的抑制技術，并給出研究建議及展望。
關鍵詞：鋰離子電池；熱濫用；熱失控；熱失控傳播；熱失控抑制
中圖分類號：TQ028.8；X932
自工業(yè)化以來，石油、煤炭、天然氣等不可再生化石燃料成為人類的主要能源。隨著全球城市化和工業(yè)化的加速發(fā)展，對化石燃料的過度開采帶來了一系列能源稀缺和環(huán)境污染問題。為了緩解能源危機和環(huán)境污染問題，全球大力發(fā)展新能源產(chǎn)業(yè)并加速推進清潔低碳能源轉型。鋰離子電池憑借能量密度高、自放電低、充電快、循環(huán)壽命長等優(yōu)勢廣泛地應用于各類便攜式電子設備、新能源汽車和電化學儲能系統(tǒng)等場景，在推動全球能源結構轉型和電動化發(fā)展浪潮中扮演著重要角色。然而，隨著鋰離子電池的廣泛應用，其在使用過程中因熱失控引發(fā)的安全問題也日益突出。鋰離子電池作為一種高能量密度的封閉系統(tǒng)，當暴露于機械濫用、電濫用和熱濫用等極端條件下時極易發(fā)生熱失控。一旦熱失控被誘發(fā)，鋰離子電池內部會產(chǎn)生劇烈的化學放熱反應，大量熱量生成會導致電池溫度呈現(xiàn)急劇增長的態(tài)勢，最高溫度可達600 ℃以上，遠超一般可燃物的燃點。同時，鋰離子電池熱失控過程中還會釋放大量可燃、有毒性氣體，如H2、CO、CH4、HF等。因此，在鋰離子電池的實際應用中，熱失控的觸發(fā)往往會導致火災甚至爆炸事故的發(fā)生。
誘發(fā)鋰離子電池熱失控的濫用條件，如機械濫用、電濫用和熱濫用往往存在一定的關聯(lián)，如下圖所示。
不同濫用條件下熱失控觸發(fā)的內在聯(lián)系
從機理上，機械濫用引發(fā)的電池短路會導致電濫用，而電濫用產(chǎn)生的焦耳熱又以熱濫用的形式觸發(fā)電池熱失控，所以熱濫用是誘發(fā)鋰離子電池熱失控最直接的濫用條件。在熱濫用下鋰離子電池的熱失控發(fā)展過程主要包括：電池內部材料分解及反應導致單個電池熱失控，進而誘發(fā)熱失控在模組間的傳播。在熱濫用條件下，電池內部材料因過熱而發(fā)生一系列放熱副反應，緩慢生成化學熱和可燃有毒氣體。隨著電池內部熱量的積聚，最終會引發(fā)電池熱失控，導致電池出現(xiàn)不可逆的溫度上升趨勢，并在極短時間內生成大量熱量和釋放大量可燃氣體。當單個電池熱失控發(fā)生后，其生成的熱量足以引發(fā)相鄰電池的熱失控，造成類似多米諾骨牌效應的熱失控傳播，在此期間會釋放出更多的熱量和可燃氣體，從而呈現(xiàn)出更高的火災危險性和危害性。綜上所述，鋰離子電池的火災危險性主要體現(xiàn)在電池內部材料的反應放熱、單體電池的熱失控和電池組的熱失控傳播三個方面。因此，本文對目前相關研究進行梳理，總結了從鋰離子電池內部材料的反應特性，到單體電池熱失控行為特性，再到電池模組的熱失控演變特征這三方面的研究現(xiàn)狀，進而分析了關于鋰離子電池熱失控及其傳播的抑制研究，并給出研究建議及展望。
1 鋰離子電池材料反應放熱特性
當鋰離子電池暴露于熱濫用條件下，其內部材料會隨著溫度的不斷升高而發(fā)生一系列自加速鏈式副反應，最終誘發(fā)熱失控。鋰離子電池在熱濫用下發(fā)生的鏈式副反應可總結為：隨著電池溫度的升高，固體電解質界面（SEI）膜最先發(fā)生分解，觸發(fā)電解液與負極間的反應，在150～160 ℃隔膜發(fā)生收縮和熔化，進而造成內短路。隨著電池溫度升高，正極與負極間發(fā)生氧化還原反應，正極會釋放出氧氣并與電解液發(fā)生放熱反應，進一步提升電池溫度直至熱失控的發(fā)生。
通過對電池內部正負極、電解液、隔膜等材料的熱穩(wěn)定性和反應性的測定，F(xiàn)ENG X N等和REN D S等發(fā)現(xiàn)電池熱失控的主要熱源來自負極與電解液間的放熱反應和正負極材料間的氧化還原反應，并且內短路產(chǎn)生的焦耳熱在熱失控總熱量中的占比非常小。LIU X等通過對電池各材料組分放熱特性的研究發(fā)現(xiàn)，在無內短路的情況下，電池熱失控也能被電池材料間的化學串擾觸發(fā)。另外，有研究發(fā)現(xiàn)相比其他正極材料（LiCoO2、LiMn2O4、LiNixCoyMnzO2），磷酸鐵鋰（LiFePO4）因其（PO4）3-的八面體結構具有較強的P=O共價鍵而擁有更好的熱穩(wěn)定性和安全性。
2 單體電池熱失控行為及火災危險性研究
鋰離子電池熱失控行為特性往往受到電池內在因素和外在因素的影響。其中，影響電池熱失控的內在因素主要包括荷電狀態(tài)、電池容量和正極材料。荷電狀態(tài)高的鋰離子電池內部存儲著更多的化學能，會導致更為劇烈的熱失控及燃燒行為。PENG Y等利用早期特性試驗平臺研究了荷電狀態(tài)對大尺寸磷酸鐵鋰電池軟包動力電池燃燒特性的影響，發(fā)現(xiàn)不同荷電狀態(tài)的電池都會經(jīng)歷幾個典型的燃燒階段：（I）加熱和膨脹、（II）小火焰狀態(tài)下的穩(wěn)定燃燒、（III）噴射火焰、（IV）第二次穩(wěn)定燃燒、（V）火焰減弱并熄滅。
在此基礎之上，作者進一步利用傅里葉變換紅外光譜分析儀，結合熱毒性氣體評價模型對電池燃燒產(chǎn)生氣體的毒性危害進行了定量評估，發(fā)現(xiàn)電池燃燒產(chǎn)生的窒息性氣體（FED）和刺激性氣體（FEC）毒性危害均隨著荷電狀態(tài)的增加而增加。
CAO J D等對不同荷電狀態(tài)下凝膠態(tài)鋰電池開展了錐形量熱儀測試，得到了凝膠態(tài)電池著火延遲時間倒數(shù)和熱釋放速率峰值與荷電狀態(tài)間的關系，發(fā)現(xiàn)凝膠態(tài)電池的著火延遲時間倒數(shù)和熱釋放速率峰值均隨著荷電狀態(tài)的增加而顯著增大。
此外，容量對鋰離子電池熱失控也有著顯著影響。不同加熱溫度下105 Ah磷酸鐵鋰電池在熱失控期間的最高溫度和釋放熱量均遠大于50 Ah電池，表明電池容量越高其熱失控期間釋放出的熱量也越高，并伴隨著更大的最高溫度和熱危害。熱失控演變過程中，電池正極材料分解以及與電解液、負極材料反應產(chǎn)生的熱量，占熱失控總產(chǎn)熱量的比例較大，對電池熱失控行為特征的影響較為顯著。與以Li（NixCoyMnz）O2和LiCoO2等為正極材料的鋰離子電池相比，以LiFePO4為正極的鋰離子電池雖然在熱失控過程中具有更高的熱失控觸發(fā)溫度和更低的火災危險性，但其排放出的可燃氣體卻具有更高的爆炸危險性。
影響電池熱失控行為特性的外在因素主要包括加熱位置、加熱功率、大氣壓力、空間大小、電路連接、放電電流速率等。電池是由成百上千層“正極-隔膜-負極”層片集成的封閉系統(tǒng)，因不同的方向上具有不同的導熱系數(shù)，導致熱失控的發(fā)生對加熱位置十分敏感。與電池正面受熱不同的是，當電池底部或側面受熱時會發(fā)生更為劇烈的熱失控，并伴隨著更高的化學產(chǎn)熱量、峰值溫度、溫升速率、質量損失和內部熱失控傳播速度。研究發(fā)現(xiàn)電池安全閥開啟和熱失控觸發(fā)時間均與加熱功率存在指數(shù)關系，即隨著加熱功率的增大，電池安全閥開啟和熱失控觸發(fā)時間呈現(xiàn)指數(shù)下降趨勢。
此外，環(huán)境壓力對鋰離子電池熱失控燃燒行為有著明顯的影響。隨著壓力下降，鋰離子電池安全閥更易開啟，但其燃燒程度和熱釋放速率則出現(xiàn)減弱和下降趨勢?？紤]到鋰離子電池應用場景的多樣性，空間也是影響電池熱失控期間燃燒行為的重要因素之一。不同于敞開空間內電池具有更劇烈的燃燒行為，密閉空間因氧氣無法及時補充往往會造成電池燃燒的減弱或熄滅。
在鋰離子電池的實際應用中，主要存在三種電路連接方式：開路、串聯(lián)和并聯(lián)。與開路和串聯(lián)連接相比，并聯(lián)的鋰離子電池會因自身內短路而引發(fā)電流傳遞，電流傳遞不僅會提前觸發(fā)電池熱失控并加劇熱失控演化過程，還能增大熱失控期間的自燃風險，呈現(xiàn)出極高的火災風險。開路和串聯(lián)電池的熱失控往往最先觸發(fā)于受熱區(qū)域，但由于電流傳遞的影響，并聯(lián)電池的熱失控最先發(fā)生于電池上部區(qū)域而非受熱區(qū)域，如下圖所示。
不同連接方式下電池熱失控觸發(fā)機理示意
3 熱失控傳播行為研究
對于鋰離子電池模組，單體電池熱失控釋放的熱量會通過熱傳導傳遞至相鄰電池，誘發(fā)相鄰電池的熱失控，最終熱失控會傳播至整個電池模組，形成大規(guī)?；馂摹?/span>
實際中，熱失控在電池系統(tǒng)內的持續(xù)傳播是造成火勢加劇和撲救困難的主要原因。鑒于鋰離子電池組集成的多樣性，熱失控傳播主要分為電池模組內的傳播和電池模組間的傳播。彭楊開展了大量鋰離子電池模組內的熱失控傳播試驗，發(fā)現(xiàn)荷電狀態(tài)和電路連接均對熱失控傳播行為有著顯著影響，而燃燒火焰的熱輻射對熱失控傳播的影響則十分微小。與100%荷電狀態(tài)的電池組相比，50%荷電狀態(tài)電池組的安全排氣和熱失控傳播速度和最高溫度分別下降了33%和39.5%。并聯(lián)連接能夠將電池組的安全閥排氣和熱失控傳播速度提升69.4%和69.6%，而燃燒火焰的熱輻射僅能將熱失控傳播速度提升5.5%和1.9%。
WANG Z R等探究了循環(huán)老化、連接方式、電池間距和荷電狀態(tài)等因素對18650型三元鋰離子電池組熱失控傳播行為特性的影響，結果表明除了循環(huán)老化，電池間距、連接方式和荷電狀態(tài)均對熱失控傳播行為特性有著顯著影響。此外，HUANG Z H等分析了不同電路連接下電池模組熱失控傳播過程的傳熱規(guī)律，發(fā)現(xiàn)并聯(lián)電池呈現(xiàn)出更為劇烈的熱失控傳播行為及火災危險性，不同電路連接下電池組發(fā)生熱失控傳播的主要原因均為相鄰電池間的熱量傳遞。
對于電池模組間的熱失控傳播行為，ZHOU Z Z等根據(jù)儲能電池垂直排布方式的特點，進一步研究了電池模組間的垂直熱失控傳播特性。研究發(fā)現(xiàn)，一旦某個電池的熱失控被誘發(fā)，它會首先沿水平方向有序地進行傳播，然后通過燃燒的火焰持續(xù)不斷地加熱上層電池，造成上層電池組的熱失控，并伴隨著異常劇烈的燃燒行為。下層電池組熱失控傳播期間燃燒火焰的熱輻射和熱對流是造成熱失控沿垂直方向傳播的主要誘因。WANG H B等探究了車用鋰離子電池包內的熱失控傳播特性，發(fā)現(xiàn)在電池包內的熱失控主要存在三種傳播模式：有序傳播、同步傳播和無序傳播。相比于其他傳播模式，在同步傳播模式下，多個電池同時發(fā)生熱失控釋放出的巨大熱量會對電池系統(tǒng)造成更為嚴重的損害。另外，WANG G Q等構建了一個面向真實尺度儲能系統(tǒng)的耦合半降階模型來反映鋰離子電池在儲能箱內的熱失控傳播和火災蔓延行為，模擬發(fā)現(xiàn)電池熱失控的觸發(fā)位置對熱失控傳播和火災行為有著顯著影響：與拐角區(qū)相比，電池簇中心位置發(fā)生熱失控會導致更高的火災增長速率（2.944 MW/h）和峰值熱釋放速率（7.09 MW）。
熱失控傳播涉及多個電池內部熱失控鏈式反應與熱量的傳遞，是造成電池危害擴大的主要原因，往往受到荷電狀態(tài)、正極材料、電池間距、連接方式、空間大小、環(huán)境壓強、排列方式等因素的影響。當前對鋰離子電池熱失控傳播行為的研究多集中于模組尺度，對電池系統(tǒng)層面的熱失控傳播研究則相對匱乏。與模組內電池熱失控傳播的有序性與低破壞性不同，電池系統(tǒng)內的熱失控傳播往往更加無序且危害性大，更契合實際的電池火災。因此，未來可更多地從電池系統(tǒng)尺度來研究熱失控傳播的行為特性與傳熱規(guī)律。
4 熱失控抑制阻隔研究
鋰離子電池熱失控誘發(fā)的本質是熱量的不斷積累，最終導致熱量不受控制地釋放。因而，在鋰離子電池熱失控被誘發(fā)前，對電池進行有效降溫能夠延緩甚至阻止熱失控的發(fā)生。為此，許多研究利用細水霧良好的冷卻效果抑制鋰離子電池熱失控及燃燒。
HU J等研究細水霧釋放時間對抑制大尺寸鋰離子電池熱失控的影響，發(fā)現(xiàn)只有在電池安全閥開啟后立即施加細水霧才能完全抑制電池熱失控的演化。ZHANG L等通過細水霧與惰性氣體聯(lián)用來抑制電池火災，發(fā)現(xiàn)單用水霧幾乎不能熄滅火焰，但與惰性氣體協(xié)同作用可增強細水霧的滅火性能并撲滅明火。另外，彭揚探究了細水霧抑制分別由12個及15個密集排布的18650型鋰離子電池組成的陣列火災和阻止熱失控傳播的有效性，發(fā)現(xiàn)施加細水霧能夠顯著降低電池陣列內的熱失控傳播速度。除了細水霧外，可用于抑制鋰離子電池熱失控和撲滅明火的滅火劑還包括全氟己酮、二氧化碳、七氟丙烷和ABC干粉等。劉昱君對比了氣、液、固5種滅火介質對三元鋰離子電池的滅火抑制能力和冷卻效果，結果表明全氟己酮、水噴淋、ABC干粉和七氟丙烷均能有效熄滅電池明火且不復燃，而二氧化碳的滅火性能較差。同時，在降溫冷卻性能上，優(yōu)劣順序為水噴淋、全氟己酮、七氟丙烷、ABC干粉和二氧化碳。
另外，對鋰離子電池模組而言，相鄰電池間的熱量傳遞是誘發(fā)熱失控傳播的主要途徑。因此，只要阻隔相鄰電池間的熱傳導就能夠有效地延緩和阻止熱失控的傳播。在電池間插入絕熱材料來提高熱阻是一種非常簡單但卻有效的方法。彭揚探究了云母片、陶瓷纖維板和氣凝膠等絕熱材料對25 Ah電池熱失控傳播阻隔的有效性，發(fā)現(xiàn)這些絕熱材料使電池間的熱失控傳播速度分別下降了78.2%、80.6%、88.7%。LEE C等研究利用不銹鋼板、陶瓷纖維板和膨脹材料等來減緩電池組內的熱失控傳播，發(fā)現(xiàn)這些材料能夠有效減緩熱失控傳播速度，但無法完全阻止熱失控傳播。陳才星等研究了不同厚度的環(huán)氧樹脂板對電池組熱失控傳播的阻隔效果，發(fā)現(xiàn)環(huán)氧樹脂板可以有效降低熱失控電池的最高溫度并延長熱失控在相鄰電池之間的傳播時間。實際上，絕熱材料的使用只能降低電池間傳遞的熱流，延緩相鄰電池間傳遞熱量所需的時間，本質上并沒有減少電池間的熱量傳遞值。因此，在相鄰電池間插入絕熱材料只適用于小容量電池的熱失控傳播阻隔，但無法有效地阻隔和延緩大容量電池的熱失控傳播。
為此，ZHOU Z Z等針對大容量電池熱失控存在釋放熱流高、熱量大的特點，提出了“隔熱+散熱”的熱失控傳播阻隔手段。試驗在105 Ah電池間插入氣凝膠板材料，并在電池兩側放置相變材料，通過絕熱材料降低電池間傳遞熱流的同時利用相變材料吸收電池熱失控釋放的熱量，從而實現(xiàn)對大容量電池熱失控傳播的有效阻隔。在相鄰電池間插入隔熱材料可以有效地阻隔電池的熱失控，并且“氣凝膠板+相變材料”（即“隔熱+散熱”）對電池熱失控傳播的阻隔效果最好。通過氣凝膠板的低導熱性降低電池間的傳遞熱流，同時相變材料會吸收一部分電池熱失控釋放出的熱量，進一步降低了后續(xù)電池熱失控的可能性。
目前，對鋰離子電池熱失控抑制和熱失控傳播阻隔的研究大多針對開路電池，鑒于鋰離子電池應用場景的多樣性和電池模組結構的復雜性，未來可更多地研究處于并聯(lián)和串聯(lián)連接狀態(tài)下的鋰離子電池熱失控抑制和傳播阻隔，進一步保障鋰離子電池在實際應用中的安全性。
5 總結與展望
針對鋰離子電池熱失控開展了大量的研究，對于從電池材料到單體電池再至電池模組的熱失控演化過程已經(jīng)形成了較為全面和系統(tǒng)的認識。鋰離子電池熱失控的演變過程受到多種因素的影響，在不同的應用場景下其災害特征存在較大差異，未來需要進行更多的相關研究。
1）鋰離子電池熱失控的危險性主要體現(xiàn)在熱量生成和氣體釋放兩方面。熱量的快速產(chǎn)生與傳遞會導致熱失控的傳播，從而擴大電池熱失控的危害性與破壞性；大量可燃氣體的釋放則會使電池具有非常高的火災和爆炸風險，極易引發(fā)災難性的火災事故。
2）為了滿足當前鋰離子電池不斷增長的需求和不斷擴大的應用范圍，鋰離子電池的容量和能量密度預計會進一步增加。更高的容量和能量密度意味著電池具有更高的熱失控危險性和熱危害，因而亟需對大容量高密度鋰離子電池的熱失控演化特征進行研究并提出相應的防控措施，以保障大尺寸鋰離子電池的安全應用。
3）與單體電池熱失控相比，電池組的熱失控傳播存在更大的火災危險性和熱危害，當前細水霧等滅火劑的使用只能降低熱失控電池的溫度和撲滅明火，但無法高效地抑制熱失控傳播。相比細水霧等滅火劑的使用，阻隔相鄰電池間的熱量傳遞途徑并提高模組的散熱效率才是抑制熱失控傳播的有效手段。
