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本文亮點：1.本文系統(tǒng)研究了大容量鈉離子電池在不同濫用條件下的熱失控行為及機理。通過加熱板加熱和持續(xù)充電兩種方式分別誘發(fā)熱失控，同時監(jiān)測電池的溫度分布、電壓變化和膨脹力演變。試驗結(jié)果表明，不同濫用條件下鈉離子電池熱失控過程及特性存在顯著差異。 2.研究揭示了不同濫用工況下鈉離子電池熱失控的觸發(fā)機理與演變過程，為鈉離子電池安全設(shè)計優(yōu)化、熱失控預警系統(tǒng)構(gòu)建及相關(guān)防護措施制定提供了重要的實驗依據(jù)與理論支持。
摘 要 本工作系統(tǒng)研究了大容量鈉離子電池在不同濫用條件下的熱失控行為及機理。采用標稱容量為185 Ah的商用方形鈉離子電池為研究對象，通過加熱板加熱和持續(xù)充電兩種方式分別誘發(fā)熱失控，同時監(jiān)測電池的溫度分布、電壓變化和膨脹力演變。試驗結(jié)果表明，不同濫用條件下鈉離子電池熱失控過程及特性存在顯著差異：①加熱誘發(fā)熱失控表現(xiàn)為局部過熱觸發(fā)、熱量由外向內(nèi)擴散的特點，溫度呈現(xiàn)不均勻分布，電池在268.61 ℃時安全閥提前開啟，最高膨脹力達1213 kPa，熱失控過程相對平緩，持續(xù)約820 s；②過充誘發(fā)熱失控呈現(xiàn)電化學不穩(wěn)定性累積特征，電壓從3.85 V上升至4.89 V峰值后驟降，膨脹力逐漸增至2402 kPa后安全閥才開啟，導致熱失控更為劇烈，伴隨明火，整個過程持續(xù)約6996 s，是加熱熱失控持續(xù)時間的8.5倍；③在溫度特性方面，加熱熱失控最高溫度可超600 ℃且分布不均，而過充熱失控溫度峰值超過500 ℃且變化更具突發(fā)性；④失控后物理形態(tài)上，加熱條件下電池安全閥相對完整但熱面出現(xiàn)開裂，過充條件下安全閥處嚴重損壞；⑤熱失控開啟時間對比顯示，加熱工況下電池僅需597 s即開始進入熱失控階段，而過充工況下電池需經(jīng)過3400 s的累積才觸發(fā)熱失控過程，表明不同濫用條件下熱失控的起始機制存在本質(zhì)差異。研究結(jié)果不僅揭示了鈉離子電池熱失控的觸發(fā)機理與演變過程，對于理解大容量鈉離子電池安全特性、優(yōu)化電池管理系統(tǒng)以及制定熱失控預警策略具有重要意義。
關(guān)鍵詞 鈉離子電池；熱失控行為；熱濫用；電濫用
隨著全球能源結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)型與可再生能源應(yīng)用的迅速拓展，大規(guī)模儲能技術(shù)已成為能源領(lǐng)域的核心研究方向。鈉離子電池憑借其資源豐富性、經(jīng)濟性以及優(yōu)異的電化學性能，被公認為鋰離子電池的重要替代技術(shù)，尤其在大規(guī)模儲能應(yīng)用中展現(xiàn)出顯著優(yōu)勢。然而，隨著鈉離子電池容量不斷提升及商業(yè)化進程加速，其安全性問題日益突出，特別是濫用條件下的熱失控風險，已成為制約其規(guī)模化應(yīng)用的關(guān)鍵障礙之一。熱失控(thermal runaway, TR)是指電池在外部刺激或內(nèi)部故障條件下，內(nèi)部產(chǎn)熱速率超過散熱速率，導致溫度急劇攀升并引發(fā)一系列不可逆化學反應(yīng)的危險狀態(tài)。相較于鋰離子電池，鈉離子電池熱失控機理研究尚處于初期階段，尤其是對大容量商用鈉離子電池在多種濫用條件下的熱失控行為缺乏系統(tǒng)性的實驗研究與比較分析。
目前對鈉離子電池安全性的研究主要關(guān)注其熱行為特性。Li等探究了鈉離子電池中帶電層狀氧化物正極的熱分解機制，發(fā)現(xiàn)鋰摻雜通過抑制過渡金屬離子溶出和減少氧氣釋放，有效提升了熱穩(wěn)定性。他們建立的動力學三要素模型為開發(fā)更安全的電池材料提供了理論基礎(chǔ)。Rui等通過球形壓痕測試結(jié)合多物理場計算模型，研究了鈉離子電池在機械濫用條件下的安全性能與失效機制。研究表明，與鋰離子電池相比，鈉離子電池呈現(xiàn)出較緩慢的內(nèi)短路觸發(fā)過程和顯著較低的內(nèi)短路溫度，證實其在機械負載下具有更高的安全邊際。Li等系統(tǒng)比較了鈉離子電池與鋰離子電池在不同加熱功率下的熱失控行為，發(fā)現(xiàn)隨著加熱功率增加，鈉離子電池的熱危害顯著增加而氣體產(chǎn)生危害減少。鈉離子電池的整體熱失控危害程度介于NCM523和LFP電池之間，且不會自發(fā)燃燒，凸顯了鈉基能源存儲系統(tǒng)的研究價值。Li等考察了不同荷電狀態(tài)下大型棱柱形鈉離子電池的熱失控行為，發(fā)現(xiàn)較高的荷電狀態(tài)會導致更嚴重的熱危害，其中氫氣在排出氣體中的比例高達42%。研究人員還觀察到一種自熄滅現(xiàn)象，即熱失控過程中產(chǎn)生的強烈氣體能有效分散熱量并將可燃氣體與氧氣和火花隔離。Teng等研究了鈉離子電池(SIBs)從材料到電池級別的熱穩(wěn)定性和安全特性，揭示了固體電解質(zhì)界面(SEI)分解在100 ℃以下就開始發(fā)生，正極材料(NaxNi1/3Fe1/3Mn1/3O2)與電解液之間的反應(yīng)構(gòu)成了熱濫用過程中的主要放熱事件，且熱量產(chǎn)生與氣體生成行為不一定相關(guān)。Mei等對鋰離子電池和鈉離子電池的熱安全性進行了全面比較，通過加速量熱儀測試發(fā)現(xiàn)磷酸鐵鋰(LFP)電池展現(xiàn)出最低的熱失控風險和嚴重程度，鈉離子電池的熱穩(wěn)定性與LFP相當，但具有最低的安全排氣溫度和最長的排氣到熱失控的時間間隔，有利于及早預警?？傮w而言，LFP電池的熱危害最低，其次是鈉離子電池，再次是三元材料(NCM523)電池。然而，這些研究大多局限于單一濫用條件下的表現(xiàn)，難以全面反映實際應(yīng)用中大容量鈉離子電池的熱失控行為特征。不同濫用條件下，如過熱和過充等情況下的熱失控機理和表現(xiàn)形式存在顯著差異，亟需進行系統(tǒng)性研究。在實際應(yīng)用環(huán)境中，鈉離子電池可能面臨多種濫用條件，其中過熱和過充是最為常見的兩種情況。過熱通常源于外部熱源、短路或環(huán)境溫度過高，而過充則主要由電池管理系統(tǒng)故障或充電控制失效引起。這兩種濫用條件不僅在觸發(fā)機制上存在差異，其誘發(fā)的熱失控過程和表現(xiàn)形式也呈現(xiàn)出明顯不同。目前關(guān)于大容量商用鈉離子電池在這兩種濫用條件下熱失控行為的對比研究尚不充分，尤其缺乏對熱失控過程中溫度分布、電壓變化和膨脹力演變等關(guān)鍵參數(shù)的系統(tǒng)監(jiān)測與分析。
基于上述研究背景，本工作選取標稱容量為185 Ah的商用方形鈉離子電池作為研究對象，通過加熱板加熱和持續(xù)充電兩種方式分別誘發(fā)熱失控，實時監(jiān)測并記錄電池熱失控過程中的溫度分布、電壓變化和膨脹力演變等關(guān)鍵參數(shù)。通過對不同濫用條件下熱失控過程的對比分析，深入探究其觸發(fā)機理、演變過程及特征差異，為鈉離子電池安全設(shè)計、熱失控預警系統(tǒng)構(gòu)建及防護措施制定提供科學依據(jù)和技術(shù)支持。
1 試驗方法
1.1 電池樣品
本研究選用標稱容量為185 Ah的商用方形鈉離子電池作為測試對象。該電池采用層狀氧化物NaxCuyFezMnaMbO2(其中，M包括Li、Ni、Mg、Zn、Co、Al、Zr和Ti中的至少一種，0.6<x<1.2，0<y<0.5，0<z≤0.5，0<a≤0.8，0≤b≤0.5，且y+z+a+b=1)作為正極材料，硬碳作為負極材料。電池的詳細規(guī)格參數(shù)列于表1。在實驗預處理階段，所有電池樣品均通過充放電測試儀以CC-CV(恒流-恒壓)模式進行充電。為確保電池化學性質(zhì)穩(wěn)定性并建立可靠的基準數(shù)據(jù)，實驗前對所有電池樣品進行了三次完整的充放電循環(huán)。實驗開始前，所有電池均充至100%荷電狀態(tài)(SOC)，以模擬實際應(yīng)用中的標準工作條件。
表1 電池樣品的一些特定參數(shù)
1.2 儀器和實驗設(shè)計
本研究針對大容量鈉離子電池開展了兩組熱失控(TR)試驗。所有熱失控試驗均在專用試驗平臺上進行，該平臺主要由電池放置平臺、金屬夾具及數(shù)據(jù)采集設(shè)備構(gòu)成。實驗過程中，電池樣品通過鋼制夾具牢固固定于放置平臺上。為防止煙氣積聚導致安全隱患，試驗在空間開闊的集裝箱內(nèi)完成。實驗采用多通道數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)，通過無紙記錄儀、TP700和THM設(shè)備以不同采樣頻率記錄關(guān)鍵參數(shù)：溫度(5 Hz)、電壓(1 Hz)和壓力(0.1 Hz)。同時，使用幀率為25 fps的高清攝像頭對整個熱失控過程進行實時記錄。為誘導電池失效，分別采用兩種方法：1號試驗通過800 W加熱板加熱引發(fā)熱失控；2號試驗通過0.5C充電倍率的持續(xù)充電引發(fā)熱失控。當電池表面溫度上升速率高于1 ℃/s并持續(xù)10 s時，判定電池進入熱失控狀態(tài)，隨即關(guān)閉加熱板或充電儀并冷卻電池。如圖1(a)所示，在電池正反面(T1、T3)和側(cè)面(T2、T4)的幾何中心位置安裝了直徑1 mm的熱電偶，圖中同時標注了加熱板的布置及熱量傳遞方向。為監(jiān)測電池的膨脹力變化，在電池后表面中心軸線上設(shè)置了壓力傳感器(P1)。實驗采用雙板構(gòu)成的鋼制夾具固定電池樣品和應(yīng)力傳感器。為確保實驗條件的一致性，所有測試電池單元均置于各自的試驗平臺上，環(huán)境溫度維持在10 ℃。圖1(b)、圖1(c)和圖2分別展示了1號試驗和2號試驗的實物布置情況。在熱失控試驗前，對測試電池進行性能測試以實現(xiàn)活化并校準容量參數(shù)。試驗全程持續(xù)采集電壓、溫度、膨脹力變化以及高清圖像數(shù)據(jù)，以確保對熱失控過程的完整記錄與分析。
圖1 (a) 熱電偶和膨脹力傳感器的布置示意圖 (T：熱電偶測量點；P：膨脹力傳感器測量點)；(b) 電池結(jié)構(gòu)及試驗1測試裝置的示意圖；(c) 電池結(jié)構(gòu)及試驗2測試裝置的示意圖
圖2 鈉離子電池熱濫用和電濫用特性試驗平臺和測試系統(tǒng)
2 試驗結(jié)果與討論
2.1 鈉離子電池加熱熱失控行為分析
加熱熱失控試驗所測得的電壓與溫度變化趨勢以及膨脹力與溫度變化趨勢如圖3所示，其中T1～T4代表熱電偶測得的溫度數(shù)據(jù)，P1代表壓力傳感器測得的膨脹力數(shù)據(jù)(已減去初始膨脹力)。研究結(jié)果表明，加熱引起的熱失控過程中，溫度呈現(xiàn)持續(xù)上升趨勢，而電壓則呈現(xiàn)先緩慢下降、然后突然驟降、在一定區(qū)間波動后再次驟降的特征。隨著加熱過程持續(xù)進行，電池樣本出現(xiàn)明顯的膨脹變形現(xiàn)象，最終導致安全閥打開并在側(cè)面發(fā)生破裂。基于圖3(a)和圖3(b)所示的熱失控參數(shù)演變特征，本研究將整個熱失控過程劃分為三個典型階段進行分析。
圖3 加熱條件下鈉離子電池熱失控特征參數(shù)變化曲線：(a) 溫度與電壓變化曲線；(b) 溫度與膨脹力變化曲線
第I階段(0～597 s)表征電池在加熱條件下的初始響應(yīng)期，反映了電池從穩(wěn)定狀態(tài)過渡到微觀變化的過程。此階段電池電壓呈現(xiàn)緩慢下降趨勢，從3.599 V降至3.587 V。加熱板在試驗初期迅速升溫，0～155 s內(nèi)溫度迅速上升至182.68 ℃，隨后因熱傳遞作用，升溫速率逐漸放緩，并最終在597 s時達到268.61 ℃，此時加熱板輸出功率達到極限，且電池內(nèi)部尚未發(fā)生明顯自熱反應(yīng)。電池膨脹力在此階段緩慢上升，表明內(nèi)部氣體逐漸累積導致壓力增加。
第II階段(598～689 s)是熱失控的加速期，表征電池從穩(wěn)定狀態(tài)向失控狀態(tài)轉(zhuǎn)變的關(guān)鍵過程。圖3的溫度演變數(shù)據(jù)顯示四個測溫點出現(xiàn)顯著差異：T1的溫度上升速率明顯高于其余測溫點，這種不均勻溫度分布表明電池內(nèi)部已產(chǎn)生局部過熱現(xiàn)象，可能歸因于靠近加熱板側(cè)的電池內(nèi)部發(fā)生局部分解及電解液氧化分解。相比第I階段，此時電池安全閥打開，膨脹力呈現(xiàn)急劇上升后下降的特征，安全閥觸發(fā)時膨脹力驟然上升至峰值1213 kPa。隨后，由于氣體迅速排放，壓力大幅下降并趨于穩(wěn)定。然而，高溫環(huán)境導致傳感器受損，試驗后期膨脹力數(shù)據(jù)無法繼續(xù)記錄。在此階段，電池電壓呈現(xiàn)顯著下降，從3.587 V驟降至3.239 V，源于內(nèi)部局部熱失控，導致電壓持續(xù)波動62 s。這種現(xiàn)象主要由微短路引起，當局部熱失控觸發(fā)后，隔膜部分熔化形成電極接觸點，釋放熱能加速隔膜損傷，同時電解液分解產(chǎn)生可燃氣體增加內(nèi)壓。由于熱失控區(qū)域與穩(wěn)定區(qū)域共存，形成空間不均勻性，導致電流分布不均、內(nèi)阻變化，最終表現(xiàn)為電壓波動；若熱失控擴展至整個電池，電壓將持續(xù)快速下降直至完全失效。
第III階段(689 s后)代表電池的完全熱失控期，表征電池內(nèi)部發(fā)生的劇烈化學和物理變化過程。T1的溫度上升放緩，而T2的溫度上升加速，表明電池未放置加熱板的正面也已進入熱失控階段，溫升速率超過1 ℃/s，整塊電池完全進入熱失控狀態(tài)。安全閥的啟動不僅反映了內(nèi)部壓力迅速增加，同時導致外部空氣進入電池內(nèi)部，進一步加劇化學反應(yīng)，引發(fā)更強烈的自熱現(xiàn)象，使得電池未放置加熱板的正面溫度在689～819 s間迅速升高，最高達到366.35 ℃。在819 s后，由于溫度上升速率已滿足熱失控判定條件，試驗停止加熱板通電，同時電池內(nèi)部高溫氣體的噴出導致溫度逐漸下降，表明系統(tǒng)進入放熱與緩解階段。
本實驗進行了兩次重復性測試以驗證結(jié)論的可靠性。實驗結(jié)果表明，所獲得的數(shù)據(jù)與曲線與圖3呈現(xiàn)高度一致性，這進一步證實了測試方法的穩(wěn)定性與可重現(xiàn)性。圖4中的誤差棒圖量化了熱失控關(guān)鍵參數(shù)的離散程度：時間維度上觀察到約±5 s的標準偏差，這可歸因于觸發(fā)機制的微小延遲以及數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)的響應(yīng)時間；電壓參數(shù)表現(xiàn)出±0.025 V的波動，這主要源于不同電池樣本間內(nèi)阻的固有差異，符合生產(chǎn)工藝的正常波動范圍；溫度參數(shù)方面記錄到±10 ℃的測量不確定度，這與熱電偶位置的微小變化及環(huán)境溫度的波動相關(guān)；膨脹力方面測得±40 kPa的誤差值，這反映了電池結(jié)構(gòu)完整性及內(nèi)部氣體生成動力學的樣本間差異。上述誤差均在實驗預期范圍內(nèi)，不影響對熱失控行為特征及安全閾值的總體判斷。
圖4 加熱熱失控關(guān)鍵參數(shù)誤差棒圖。(a) 關(guān)鍵電壓參數(shù)誤差棒圖；(b) 關(guān)鍵溫度參數(shù)誤差棒圖；(c) 關(guān)鍵膨脹力參數(shù)誤差棒圖；(d) 關(guān)鍵時間節(jié)點誤差棒圖
本試驗結(jié)果清晰揭示了鈉離子電池在加熱誘導下的熱失控演變機制。試驗前期，電池電壓與溫度的緩慢變化表明在外部熱源作用下，電池內(nèi)部仍維持相對穩(wěn)定的熱平衡。然而，隨著溫度進一步上升，電池內(nèi)部不可逆的熱化學反應(yīng)逐漸激活，并在安全閥開啟后急劇加速，表現(xiàn)為電壓快速衰減和溫度驟然上升。在鈉離子電池熱失控過程中，真正引發(fā)熱失控的主要原因是各種副反應(yīng)，包括：電極材料與電解液在高溫下的不良界面反應(yīng)、鈉金屬枝晶生長引起的內(nèi)部短路、固體電解質(zhì)界面膜(SEI)的熱分解與重構(gòu)、過充/過放導致的電極材料結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定性、電解液中添加劑的氧化還原分解、金屬雜質(zhì)催化的電解液降解以及過渡金屬溶出引發(fā)的電化學連鎖反應(yīng)。這些副反應(yīng)會導致電解液分解、可燃氣體釋放及電極材料結(jié)構(gòu)坍塌，最終共同作用引發(fā)劇烈的熱失控現(xiàn)象。此外，膨脹力的變化不僅揭示了內(nèi)部壓力的演化特征，也間接反映了電池內(nèi)部氣體生成與釋放的動力學過程。在安全閥開啟之前，膨脹力持續(xù)增加對應(yīng)氣體緩慢累積；而安全閥開啟后壓力驟然上升與隨后急劇下降，則體現(xiàn)了高溫氣體瞬時排放的影響。
2.2 鈉離子電池過充熱失控行為分析
充電過充期間電池單元的電壓與溫度變化趨勢如圖5所示，其中T1～T3表示熱電偶測得的溫度數(shù)據(jù)，P1代表壓力傳感器測量的膨脹力數(shù)據(jù)(已扣除初始膨脹力)。實驗結(jié)果表明，在過充電過程中呈現(xiàn)電壓和溫度持續(xù)上升的趨勢，直至熱失控發(fā)生時開始降低。隨著過充過程的進行，電池樣本出現(xiàn)顯著的膨脹變形現(xiàn)象，最終導致電池結(jié)構(gòu)破裂并伴隨劇烈燃燒?；趫D5(a)和圖5(b)所示的電壓和壓力演變特征，本研究將整個熱失控過程劃分為三個典型階段。
圖5 過充條件下鈉離子電池熱失控特征參數(shù)變化曲線：(a) 溫度與電壓變化曲線；(b) 溫度與膨脹力變化曲線
第I階段(0～3400 s)表征了電池從穩(wěn)定狀態(tài)過渡到微觀變化的過程。如圖5所示，四個測溫點的溫度曲線呈現(xiàn)高度一致性，并展現(xiàn)出極其緩慢的上升趨勢，溫度從初始的15 ℃以較低的溫升速率增加至約25 ℃。這種溫度的微小變化表明電池內(nèi)部仍保持著相對穩(wěn)定狀態(tài)。電壓曲線在此階段表現(xiàn)出明顯的雙重特征：前期由于陽極鈉離子濃度相對較低，呈現(xiàn)較快的上升速率；后期隨著陽極鈉離子濃度趨于飽和，充電速率顯著降低。這種電壓變化特征反映了充電過程中電極材料的電位演變及電解液中離子的遷移動力學過程。從微觀機理角度分析，該階段鈉離子仍能在正負極材料中進行有序的嵌入-脫出過程，電極/電解液界面的副反應(yīng)程度維持在較低水平，電化學反應(yīng)基本保持可控狀態(tài)。
第II階段(3400～5040 s)是熱失控的加速期，代表了電池從穩(wěn)定狀態(tài)向失控狀態(tài)轉(zhuǎn)變的關(guān)鍵過程。圖5的溫度演變數(shù)據(jù)顯示四個測溫點雖未出現(xiàn)顯著差異，但均呈現(xiàn)出加速的溫升趨勢。同時，如圖5(b)所示，電池外部膨脹力較第I階段快速上升，最終達到2402 kPa的平臺值，伴隨電池體積顯著膨脹，外殼變形明顯可見。電壓在此階段持續(xù)上升直至達到約4.89 V的峰值，超出該鈉離子電池標準充電截止電壓(3.85 V)約1.27倍。如此高的過充電壓表明電極材料已處于深度過充狀態(tài)，正極材料可能發(fā)生了不可逆的相變，導致晶格結(jié)構(gòu)坍塌和氧氣析出。從動力學角度分析，此階段電池內(nèi)部各類副反應(yīng)速率顯著提升，這些放熱反應(yīng)進一步加劇溫度升高，形成典型的正反饋效應(yīng)。電化學阻抗可能在此階段發(fā)生顯著變化，表明電極/電解液界面的穩(wěn)定性已受到破壞。該階段是熱失控演變過程中的決定性時期，不僅揭示了鈉離子電池熱失控的觸發(fā)機理，同時為構(gòu)建熱失控預警模型提供了關(guān)鍵的實驗依據(jù)。
第III階段(5040～7000 s)代表電池的完全熱失控期，表征了電池內(nèi)部發(fā)生的劇烈化學和物理變化過程。圖5的溫度數(shù)據(jù)顯示，T1、T2和T4測溫點數(shù)據(jù)繼續(xù)呈現(xiàn)急劇上升趨勢，溫度在1710 s內(nèi)從47 ℃快速攀升至接近87 ℃，而T3溫度卻反常地出現(xiàn)了下降趨勢。這種不均勻的溫度分布表明電池內(nèi)部已產(chǎn)生局部過熱現(xiàn)象，可能歸因于正極材料的局部分解及電解液的氧化分解。隨后在6972 s時，電池安全閥開啟，伴隨火焰與煙氣的同時釋放，溫度繼續(xù)急劇攀升。由圖5中的局部圖可以看到在四個測溫點位置，觀察到顯著的溫度波動和超過500 ℃的溫度峰值，這種劇烈的溫度波動特征表明電池內(nèi)部正在發(fā)生強烈的放熱分解反應(yīng)，膨脹力由于高溫導致壓力探測薄片被燒毀此段沒有數(shù)據(jù)被記錄，為避免火焰與可燃氣體發(fā)生爆燃現(xiàn)象在6996 s時對電池進行噴水降溫滅火。電池內(nèi)部強烈的放熱分解反應(yīng)可能包括：伴隨大量氧氣釋放的正極材料熱分解、電解液的劇烈氧化分解、隔膜的熔融與結(jié)構(gòu)破壞，以及負極材料與電解液之間的強烈化學反應(yīng)等。電壓在此階段呈現(xiàn)顯著的崩塌特征，從最高點約4.89 V經(jīng)過1620 s緩慢降至4.56 V，在安全閥打開前出現(xiàn)微弱的上升現(xiàn)象(從4.56 V升至4.6 V)，隨后在安全閥開啟噴出火焰的瞬間急劇下降至約0 V。這種電壓崩塌現(xiàn)象表明電池內(nèi)部的電化學體系已遭受不可逆的破壞，電極材料可能已喪失其原有的層狀結(jié)構(gòu)和電化學活性。
本實驗進行了兩次重復性測試以驗證結(jié)論的可靠性與穩(wěn)定性。實驗結(jié)果表明，所獲取的數(shù)據(jù)與曲線與圖5呈現(xiàn)高度一致性，證實了測試方法具有良好的重現(xiàn)性及實驗設(shè)計的合理性。圖6呈現(xiàn)的過充熱失控關(guān)鍵參數(shù)誤差棒圖量化了測量參數(shù)的統(tǒng)計分布：時間維度上觀察到約±50 s的標準偏差，這主要反映了電池過充過程中內(nèi)部電化學反應(yīng)速率的固有隨機性以及不同電池樣品間材料特性的微小差異；電壓參數(shù)表現(xiàn)出±0.04 V的波動范圍，該偏差主要源于電池樣品間內(nèi)阻的差異性，符合生產(chǎn)批次的正常波動范圍；溫度參數(shù)方面記錄到±12 ℃的測量不確定度，這與熱電偶探測位置的微小變化、環(huán)境溫度波動以及熱傳導效率的樣品差異有關(guān)；膨脹力測量值呈現(xiàn)±50 kPa的標準偏差，這歸因于電池結(jié)構(gòu)完整性、電解液分解氣體生成速率及內(nèi)部壓力分布的樣品間差異。上述誤差均在實驗預設(shè)的可接受范圍內(nèi)，不影響對過充熱失控機理及安全臨界值的總體判斷，且為后續(xù)研究提供了重要的參數(shù)波動基準。
圖6 過充熱失控關(guān)鍵參數(shù)誤差棒圖：(a) 關(guān)鍵電壓參數(shù)誤差棒圖；(b) 關(guān)鍵溫度參數(shù)誤差棒圖；(c) 關(guān)鍵膨脹力參數(shù)誤差棒圖；(d) 關(guān)鍵時間節(jié)點誤差棒圖
2.3 不同濫用情況下電池熱失控行為分析
本研究針對兩種不同濫用情況下鈉離子電池的溫度、電壓和膨脹力參數(shù)進行了系統(tǒng)檢測與比較。如圖7所示，加熱和過充兩種濫用條件下鈉離子電池的熱失控行為在電壓、膨脹力和溫度三個參數(shù)方面表現(xiàn)出顯著差異。首先，從時間尺度來看，加熱誘發(fā)的熱失控過程明顯短于過充誘發(fā)的熱失控過程。
圖7 不同濫用條件下鈉離子電池熱失控行為特性對比：(a) 加熱熱失控溫度變化曲線；(b) 過充熱失控溫度變化曲線；(c) 不同濫用條件下膨脹力變化曲線；(d) 不同濫用條件下電壓變化曲線
從圖7(a)和圖7(b)所示的溫度特性對比可見，加熱誘發(fā)熱失控時，溫度變化經(jīng)歷了“局部過熱—全局傳導—劇烈放熱”的典型演變過程。當溫度達到150 ℃后，靠近加熱源的局部區(qū)域溫度迅速攀升，而遠離加熱源一側(cè)的溫度表現(xiàn)出明顯滯后現(xiàn)象，直至熱失控完全發(fā)生(220～250 ℃)后，整個電池溫度才趨于一致，最高溫度可達600 ℃以上。相比之下，在過充條件下，溫度變化初期較為緩慢，即使電壓升至極限值時，溫度仍僅在40～80℃區(qū)間波動，但一旦電壓崩塌并引發(fā)熱失控，溫度將在短時間內(nèi)急劇升高至超過200 ℃，并伴隨劇烈燃燒甚至明火現(xiàn)象。從時間動力學角度分析，加熱觸發(fā)的熱失控溫度上升相對緩和，且表現(xiàn)為受熱區(qū)域先升溫后向周圍擴展的特征；而過充觸發(fā)的熱失控溫度變化更具突發(fā)性，能在極短時間內(nèi)迅速達到臨界值。
從圖7(c)所示的膨脹力演變特性來看，在加熱條件下，膨脹力變化相對平穩(wěn)，初期增長較為緩慢，主要源于電池內(nèi)部氣體的緩慢釋放和電解液的揮發(fā)過程。當溫度達到250 ℃以上時，膨脹力出現(xiàn)急劇增長趨勢，并在安全閥開啟后迅速下降，表明內(nèi)部氣體在短時間內(nèi)發(fā)生了大量釋放。而在過充條件下，膨脹力增長相對較早且更為持續(xù)，電池在電壓超過4.25 V時已顯現(xiàn)明顯的膨脹趨勢，并在4.86 V后達到峰值，這反映了內(nèi)部副反應(yīng)釋放的氣體量更大。值得注意的是，安全閥在過充過程中開啟的時間相對較晚，通常發(fā)生在熱失控前的瞬間，導致膨脹力持續(xù)上升至極限值才驟然下降。綜合對比可見，加熱誘導的膨脹力增長具有明顯的滯后性和爆發(fā)性特征，而過充誘導的膨脹力增長發(fā)生較早且呈現(xiàn)更為漸進的變化趨勢。
從圖7(d)所示的電壓變化特性來看，在加熱誘發(fā)熱失控過程中，電池電壓整體呈現(xiàn)緩慢下降趨勢，在溫度達到約250 ℃后開始出現(xiàn)波動，并在熱失控爆發(fā)時迅速降至接近0 V。這一現(xiàn)象表明加熱主要通過局部過熱觸發(fā)內(nèi)部材料的分解和副反應(yīng)，進而導致電壓非線性下降。而在過充誘發(fā)熱失控過程中，電壓隨充電過程持續(xù)升高，超過額定截止電壓(3.85 V)后仍繼續(xù)攀升，并在4.89 V區(qū)間達到峰值，隨后開始下降。此時，電極材料已發(fā)生不可逆結(jié)構(gòu)變化，并在內(nèi)部完全熱失控時觸發(fā)劇烈副反應(yīng)，導致電壓瞬間崩塌至0 V。相比而言，加熱誘導的電壓變化表現(xiàn)出相對平穩(wěn)的特性，而過充導致的電壓變化更具突發(fā)性，呈現(xiàn)出長期積累后的驟變特征。
如圖8所示，對比加熱與過充兩種條件下鈉離子電池熱失控的關(guān)鍵參數(shù)可見，過充條件下電池表現(xiàn)出明顯更高的最大膨脹力(2402 kPa vs. 1213 kPa)和更長的熱失控持續(xù)時間(6996 s vs. 819 s)。同時，安全閥開啟時機也存在顯著差異，加熱條件下電池在溫度達到268.61 ℃時安全閥即開啟，而過充條件下直至膨脹力達到極限值才觸發(fā)安全閥開啟。這些定量數(shù)據(jù)進一步印證了不同濫用條件下熱失控行為的本質(zhì)差異，為針對性防護措施的制定提供了重要依據(jù)。
圖8 加熱與過充工況下鈉離子電池熱失控關(guān)鍵參數(shù)定量對比
圖9展示了不同濫用條件下鈉離子電池熱失控行為的對比分析，結(jié)果表明過充導致的熱失控往往因安全閥未能提前開啟泄壓，導致整個熱失控過程時間延長；而加熱熱失控通常會促使安全閥提前開啟，從而排出內(nèi)部可燃氣體，使整個熱失控過程相對縮短，且反應(yīng)強度弱于過充條件下的情況。圖10所示的熱失控后電池形貌對比進一步證實，試驗1(加熱條件)由于安全閥提前開啟泄壓，電池安全閥處未出現(xiàn)明顯破損，但夾具的使用導致電池熱面出現(xiàn)開裂現(xiàn)象；而試驗2(過充條件)的電池由于熱失控時火焰與氣體同時從電池最薄弱的安全閥處噴出，最終導致整個安全閥區(qū)域遭受嚴重損壞。
圖9 不同濫用條件下鈉離子電池熱失控行為的比較分析
圖10 熱失控后電池外觀形態(tài)分析
綜上所述，加熱誘發(fā)的熱失控表現(xiàn)出局部過熱觸發(fā)、熱量擴散主導以及溫度先局部后整體升高的典型特征，而過充誘發(fā)的熱失控則呈現(xiàn)出電化學不穩(wěn)定性積累、氣體持續(xù)釋放以及短時間內(nèi)劇烈爆發(fā)的特征模式。這些差異性結(jié)果為鈉離子電池安全設(shè)計和熱失控防控策略的制定提供了重要的實驗依據(jù)。
3 結(jié)論
本研究系統(tǒng)性地比較分析了標稱容量為185 Ah的大容量鈉離子電池在加熱和過充兩種不同濫用條件下的熱失控行為特性。實驗結(jié)果表明：
（1）加熱與過充條件下熱失控的觸發(fā)機理與演變過程存在顯著差異。加熱誘導的熱失控呈現(xiàn)局部過熱觸發(fā)、溫度梯度擴散傳導的特征，當溫度達到臨界值250 ℃時安全閥提前啟動，有效釋放內(nèi)部壓力，使最大膨脹壓力控制在1213 kPa；而過充引發(fā)的熱失控則表現(xiàn)為累積性電化學不穩(wěn)定狀態(tài)，伴隨持續(xù)性氣體釋放，電池電壓從標稱值3.85 V攀升至峰值4.89 V后才急劇下降，導致安全閥相對延遲開啟，內(nèi)部氣體大量累積，最大膨脹壓力高達2402 kPa，幾乎是加熱條件下的兩倍。
（2）熱失控的時空演化特性與危害程度評估：加熱誘導的熱失控過程相對短暫(約820 s)，溫度分布呈現(xiàn)顯著的空間不均勻性，局部溫度可達600 ℃以上；而過充引發(fā)的熱失控持續(xù)時間顯著延長(約7000 s，是加熱條件下的8.5倍)，溫度峰值可超過600 ℃，且表現(xiàn)出更為突發(fā)性的溫度變化特征和更大范圍的熱擴散，這種長時間高溫與高壓力的耦合作用對電池整體結(jié)構(gòu)造成的破壞更為嚴重，安全風險等級更高。
（3）失效模式分析表明：加熱條件下電池安全閥區(qū)域保持相對完整性，主要破壞集中于熱面區(qū)域；而過充條件下安全閥區(qū)域遭受嚴重破壞，這進一步證實了不同濫用條件下熱失控的擴展路徑與釋能方式存在本質(zhì)差異，對鈉離子電池安全設(shè)計提出了差異化優(yōu)化要求。
本研究揭示了大容量鈉離子電池在不同濫用條件下熱失控行為的關(guān)鍵特征與內(nèi)在機制，為鈉離子電池安全設(shè)計分層優(yōu)化、熱失控預警系統(tǒng)精準構(gòu)建及不同場景下防護措施定制化制定提供了重要的實驗依據(jù)與理論支持。研究結(jié)果表明，針對不同的濫用風險，應(yīng)采取差異化的安全策略，特別是對過充條件下更為嚴重的熱失控風險，需設(shè)計更為高效的氣體釋放機制與壓力緩解途徑。
