中國(guó)儲(chǔ)能網(wǎng)訊：近日，中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)教授吳長(zhǎng)征研究組與張群研究組合作，發(fā)展出全新水溶性小分子助催化劑以加速光生空穴轉(zhuǎn)移，實(shí)現(xiàn)了光催化產(chǎn)氫性能的大幅提升，從而為擺脫目前廣泛使用的貴金屬助催化劑提出了新的解決途徑。相關(guān)研究成果10月21日在線發(fā)表于《自然·通訊》（Nature Comm. 2015, 6, 8647）。
把低密度的太陽(yáng)能高效轉(zhuǎn)化為可存儲(chǔ)的化學(xué)能是發(fā)展可再生能源的重要途徑。然而，光生載流子的復(fù)合嚴(yán)重限制了人工光催化體系的轉(zhuǎn)化效率，如何實(shí)現(xiàn)光生載流子分離的最大化成為提高光催化效率的重要挑戰(zhàn)。負(fù)載型貴金屬被廣泛認(rèn)為是高效助催化劑，然而貴金屬作為固體催化劑往往帶來(lái)有限的接觸面積，同時(shí)高昂的成本也極大地限制其大規(guī)模應(yīng)用。
針對(duì)上述挑戰(zhàn)，吳長(zhǎng)征研究組突破了傳統(tǒng)觀點(diǎn)認(rèn)為高效助催化劑大多集中于固相貴金屬的局限，首次發(fā)現(xiàn)水溶性小分子三氟乙酸（TFA）是一類全新、高效的分子助催化劑。他們創(chuàng)新性地發(fā)現(xiàn)TFA存在可逆氧化還原電對(duì)，并且在光催化環(huán)境中表現(xiàn)出高度的可逆性，這為傳遞光生載流子提供了新的思路。分子助催化劑TFA通過(guò)自身氧化還原電對(duì)實(shí)現(xiàn)了分子間快速的自由基反應(yīng)，加速了空穴的快速轉(zhuǎn)移。在鈮酸鉀二維納米材料高比表面積優(yōu)勢(shì)的基礎(chǔ)上，成功將光催化產(chǎn)氫性能提高了32倍。核磁共振、元素分析、原位電子自旋共振等系列表征證實(shí)了鈮酸鉀價(jià)帶的光生空穴與吸附的TFA陰離子反應(yīng)能產(chǎn)生高活性的TFA自由基；同時(shí)TFA自由基轉(zhuǎn)移空穴至甲醇分子，從而實(shí)現(xiàn)鈮酸鉀二維納米材料催化體系中電子-空穴對(duì)的高效分離。其合作者張群研究組采用超快瞬態(tài)吸收光譜和穩(wěn)態(tài)/瞬態(tài)熒光光譜等測(cè)量手段，刻畫了該模型體系中與空穴陷阱態(tài)和電子陷阱態(tài)密切相關(guān)的光生載流子動(dòng)力學(xué)行為和機(jī)制，從而證實(shí)了水溶性小分子助催化劑策略的合理性和有效性。超快動(dòng)力學(xué)分析表明TFA添加后鈮酸鉀納米片光生電子的壽命提高了近3倍，揭示出小分子助催化劑誘導(dǎo)的高效空穴轉(zhuǎn)移和電子-空穴對(duì)分離是該體系光催化性能大幅提高的根本原因。小分子助催化劑策略的提出，有望擺脫傳統(tǒng)貴金屬助催化劑體系，為設(shè)計(jì)廉價(jià)、高效的光催化體系開辟新途徑。
這項(xiàng)研究工作得到了國(guó)家基金委、科技部、中科院、能源材料化學(xué)協(xié)同創(chuàng)新中心、量子信息與量子科技前沿協(xié)同創(chuàng)新中心的支持。
水溶性小分子助催化劑三氟乙酸加速空穴轉(zhuǎn)移
