中國儲能網(wǎng)訊：當(dāng)今世界正面臨著與能源相關(guān)的一系列問題與挑戰(zhàn)，包括化石能源快速消耗可能引發(fā)的傳統(tǒng)能源枯竭危機和ＣＯ２等溫室氣體過度排放可能導(dǎo)致的全球氣候異常等環(huán)境問題。因此，節(jié)約能源、提高能源使用效率、開發(fā)清潔新能源成為了眾多研發(fā)者們的目標(biāo)，相應(yīng)地，能量回收系統(tǒng)、與太陽能等新 能源相匹配的、適用于分布式能源系統(tǒng)的儲能裝置受到了極 大的關(guān)注。
在眾多研究中，電化學(xué)電容器，也稱超級電容器憑借其高功率密度、優(yōu)秀的倍率性能和極佳的循環(huán)性能等特質(zhì)成為了近年來的研究熱點之一，甚至被認為有機會在未來替代二次電池成為最主要的儲能裝置。
與傳統(tǒng)的電介質(zhì)電容器不同，根據(jù)儲能原理的差別，電化學(xué)電容器可以大致分為兩類。
一類為雙電層電容器，如圖１所示，其利用電極內(nèi)部的過剩電荷和電解液中的異號離子在電極表面形成的緊密的雙電荷層來存儲電荷。雙電層結(jié)構(gòu)非常接近于平板電容器的兩極，因此其電容效應(yīng)也與之接近，可以 用公式Ｃ＝ε０εＡ／ｄ來大致表達電容量與雙電層結(jié)構(gòu)各參數(shù)的關(guān)系，其中Ｃ為電容器的容量，ε０為真空電容率，ε為介電系數(shù)，Ａ為極板表面積，ｄ為極板間距。
由于雙電層的厚度（電荷層與離子層的間距）在納米尺度，遠小于平板電容器間的距離，因此其容量遠超后者。現(xiàn)在商用ＥＤＬＣ主要用于需要快速收集和釋放能量的領(lǐng)域，例如汽車的制動能量回收系統(tǒng)和飛機的安全門等，超級電容器應(yīng)用的進一步推廣則亟需進一步提高其性能的短板———能量密度，使其達到甚至超越以鋰離子電池為代表的二次電池。
ＥＤＬＣ的儲電機理對電極材料提出了大表面積和高導(dǎo)電性等要求。商用超級電容器選用的活性炭雖然具有超過２０００ｍ２／ｇ的比表面積，但其大量比表面積由不可被離子利用或者利用效率極低的微孔提供。
同時，活性炭在組裝成電極時，需要使用大量的粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑等進一步降低其可用比表面積的添加物質(zhì)，這又進 一步降低了其電容量，從而影響其能量密度。尋找一種可以替代活性炭的材料成為了突破ＥＤＬＣ能量密度瓶頸的關(guān)鍵。
另一類電化學(xué)容器則是利用發(fā)生在電極材料表面的快速氧化還原反應(yīng)儲存電能，雖然存在法拉第過程，但是其快速響應(yīng)、對電解液產(chǎn)生的劣化作用小等特征與電容器更為接近，因此也被稱為贗電容電容器。贗電 容 電容器的儲電機理實際上與電池更為相似，故擁有比ＥＤＬＣ更高的容量，代價是其儲電過程受到離子向電極材料內(nèi)部遷移速率的限制，功率密度較低。
同時，由于充放電過程伴隨著會引起電極材料結(jié)構(gòu)遭到破壞的相變，其循環(huán)性能也僅僅略優(yōu)于電池而與 ＥＤＬＣ相去甚遠。贗電容電容器面向?qū)?際應(yīng)用的性能提高同樣需要電極材料有更高的表面積和更薄的厚度，使法拉第過程盡可能地發(fā)生在電極材料的表面，從而縮短反應(yīng)的響應(yīng)時間，減輕對材料結(jié)構(gòu)的破壞。
自從２００４年憑借其優(yōu)異的性質(zhì)從眾多材料中脫穎而出引發(fā)世人的關(guān)注以來，石墨烯在各個領(lǐng)域的應(yīng)用潛力都得到了極大的重視，相關(guān)研究開發(fā)也都取得了快速的進展。石墨烯超過２６００ｍ２／ｇ的超大比表面積、全部原子都在表面、高導(dǎo)電性等特性完美契合了超級電容器以及贗電容電容器對電極材料的要求，引起了研究人員的巨大興趣。
目前，國內(nèi)外的研究者們已經(jīng)證實了石墨烯及其復(fù)合物作為儲能材料的巨大潛力，正在向著開發(fā)同時具有高容量、高功 率并可實現(xiàn)快速充電的應(yīng)用石墨烯電極的儲能器件的目標(biāo)前進。
與此同時，研究者們意識到與石墨烯具有相仿的二維結(jié)構(gòu)的其他材料，諸如片層狀過渡族金屬二硫族化合物如二硫化鉬、二硫化 鎢等，片層狀金屬氧化物，如二氧化釕、二氧化錳等，片層狀金屬氫氧化物，如氫氧化鈷和層狀金屬碳化物／氮化物等，也具有成為高能量密度超級電容器電極材料的潛質(zhì)。因此，對這些材料的研究也相繼展開并取得了快速的進展。
本篇綜述著眼于針對以石墨烯為代表的二維材料在超級電容器／電化學(xué)電容器領(lǐng)域 應(yīng)用的研究，嘗試總結(jié)了其制備方法、產(chǎn)物形貌特征以及作為電極的性能等，并對這 一領(lǐng)域的未來發(fā)展和面臨的挑戰(zhàn)提出了看法與預(yù)測。
１ 石墨烯
石墨烯指的是由一層碳原子以ｓｐ２雜化軌道組成六角型呈蜂巢晶格的二維材料。石墨烯的理論比表面積高達２６３０ｍ２／ｇ，其作為超級電容器的理論比容量達到 ２１μＦ／ｃｍ２或５５０Ｆ／ｇ。由此推算，密度為１.５ｇ／ｃｍ３，厚度為２００μｍ 的石墨烯薄膜電極在４Ｖ的工作電壓下質(zhì)量能量密度達到１６９Ｗｈ／ｋｇ，體積能量密度達到３０３Ｗｈ／Ｌ，該數(shù)值意味著石墨烯超級電容器將可能達到與鎳氫電池和鋰離子電池等二次電池相同的儲能能力。
然而受到成本等條件所限，完美的石墨烯晶體并不適合用作超級電容器電極，現(xiàn)有的研究除少數(shù)理論研究以外，多數(shù)立足于以還原氧化石墨烯為代表的易量產(chǎn)的類石墨烯材料。本節(jié)將對具有二維結(jié)構(gòu)的層狀石墨烯材料的制備和其在超級電容器領(lǐng)域的應(yīng)用做一個綜述。
１．１ 石墨烯的制備
石墨烯的制備思路大致可以分為兩類：“自下而上”地聚集碳原子生長成片和“自上而下”地剝離塊狀石墨。前者包括碳化硅外延生長和化學(xué)氣相沉積等，制得的石墨烯具有較完美的晶體結(jié)構(gòu)，適合用于電子設(shè)備等領(lǐng)域，但其產(chǎn)率低且成本高，不適合作為需要大量材料的儲能裝置的電極材料使用。
相比之下，剝離塊狀石墨的方法成本較低，速度較快，且制得的石墨烯多呈粉末狀，不需從襯底分離，適合進行大規(guī)模量產(chǎn)而應(yīng)用于電池／電容器等工業(yè)領(lǐng)域。常見的剝離手 段有機械剝離、液相剝離、還原氧化石墨烯等。不同的剝離手段與工藝參數(shù)所制得的石墨烯也呈現(xiàn)不同的形貌與物理化學(xué)性質(zhì)，在電極領(lǐng)域中應(yīng)用最為廣泛的是二維石墨烯片。
二維石墨烯片又可以再細分為較為平整的石墨烯片，表面帶有大量褶皺的蜷曲石墨烯片，表面有大量通孔的多孔石墨烯片及 石墨烯納米網(wǎng)等。與此同時，各種化學(xué)還原氧化石墨烯方法以及后續(xù)處理工藝的區(qū)別使所得石墨烯片表面殘留的官能團的種類和數(shù)量也相差很大，使其電化學(xué)性能產(chǎn)生很大區(qū)別。
已經(jīng)有很多綜述文獻系統(tǒng)地總結(jié)了各種制備石墨烯的方法，以下僅介紹一些通 過還原氧化石墨烯的方法來制備適合用于超級電容器電極的相關(guān)研究工作。
從原料來講，人工合成石墨和小尺寸微晶天然石墨適合用來制備直徑小于１μｍ 的石墨烯片，而要制備更大的氧化石墨烯或者還原氧化石墨烯則應(yīng)選用較大尺寸的天然石墨。石墨的氧化插層可以借助強酸、強堿或者較弱的氧化劑如氯化鐵＋亞硝酸甲酯等 實現(xiàn)。
目前最被廣泛采用的方法是Ｈｕｍｍｅｒｓ等建立的，因此也稱Ｈｕｍｍｅｒｓ法，該方法使用硝酸鈉、高錳酸鉀、濃硫酸等對天然石墨進行氧化處理而達到極高的氧化程 度。之后，為了得到完全氧化的氧化石墨，Ｋｏｖ－ｔｙｕｋｈｏｖａ等在 Ｈｕｍｍｅｒｓ法之前增加了使用硫酸、過硫酸鉀和氧化磷對石墨進行處理的步驟，創(chuàng)立了新的兩步法制備氧化石墨的工藝。
Ｔｏｕｒ等則改良了Ｈｕｍ－ ｍｅｒｓ法，使用磷酸替代ＮａＮＯ３并增加ＫＭｎＯ４的用量，所得產(chǎn)品比Ｈｕｍｍｅｒｓ法制備的產(chǎn)品擁有更高的氧化程度，且減少了有毒的反應(yīng)副產(chǎn)物等。這一改良的Ｈｕｍ－ｍｅｒｓ法現(xiàn)今成為眾多研究者們采用的制備氧化石墨烯的方法。氧化石墨的氧化程度對氧化石墨烯的剝離效率有著很重要的影響，氧化程度越高，剝離效率越高。
剝離手段與剝離效率和所得氧化石墨烯產(chǎn)物的尺寸息息相關(guān)。剝離氧化石墨烯的主要手段是在水性或有機溶劑中超聲振蕩，關(guān)于溶劑種類等參數(shù)對剝離效果的研究已較為 全面和透徹。
Ｏｇｉｎｏ等于2０１４年報道了不用超聲振蕩在水溶劑中對氧化石墨進行剝離的方法，他們使用快速冷凍氧化石墨再緩慢解凍的辦法成功制備了具有 更大面積的ＧＯ 片。
Ｓｔａｎｋｏｖｉｃｈ等則對ＧＯ進行異氰酸酯官能化處理以抑 制其親水性，從而 改善了ＧＯ在有機溶劑中的分散性，提高 了在有機溶劑中的剝離效率。
Ｊａｌｉｌｉ等通過多步清洗離心后對產(chǎn)物使用原子力顯微鏡進行表征的辦法系統(tǒng)地研究了不同溶劑中制備單層ＧＯ的實 驗 工藝。目前大規(guī)模制備ｒＧＯ的工藝主要可以分為熱還原法和化學(xué)還原法，其他諸如電化學(xué)還原、光催化還原的方法由于使用和相關(guān)研究較少，這里不予描述。熱還原法指通過快速加熱ＧＯ產(chǎn)生熱膨脹和退火效應(yīng)，進一步減薄石墨烯片層厚度并消除表面的含氧基團實現(xiàn)還原。
Ｓｃｈｎｉｅｐｐ等觀察到在５００℃以下熱還原，碳氧比一般低于７，而在７５０℃ 以上熱還原，碳氧比可以超過1３。與此同時，熱還原法的退火效應(yīng)可以進一步改善ｒＧＯ片的導(dǎo)電性。
Ｃｈｅｎ等觀察到石墨烯片在５００℃的條件下退火后，導(dǎo)電率從４０Ｓ／ｃｍ提高 到３５０Ｓ／ｃｍ。使用化學(xué)試劑對ＧＯ 進行還原則由于其固有的易規(guī)?；膬?yōu)勢一直是研究的熱點，迄今大范圍多種類的還原劑被用于還原ＧＯ，其中最常見和目前證明最有效的還原劑為水合肼。水合肼在還 原ＧＯ的過程中的一大優(yōu)勢在于其可以通過控制ｐＨ值，進而在不使用表面活性劑的情況下保證氧化石墨烯在溶液中的分散性。
Ｐｈａｍ等研究了溫度對肼還原ＧＯ程度 的影響，結(jié)果表明，在較低溫度下還原制得的ｒＧＯ在有機溶劑中可以很好地分散。使用這種石墨烯制得的無襯底薄膜的電導(dǎo)率 可以達到２２０Ｓ／ｃｍ。肼作為還原劑的一大缺點在于其毒性較強，因此有很多研究者嘗試使用抗壞血酸等輕 毒性的還原劑來取代肼。
Ｃｈｅｎ等使用二甲基乙酰胺和亞硫酸氫鈉的混合溶液還原ＧＯ得到了具有高分散性的石墨烯，這種石墨烯制得的薄膜的導(dǎo) 電率為６５Ｓ／ｃｍ。
Ｍｏｏｎ等使用氫碘酸和醋酸作為還原劑得到的石墨烯的碳氧比高達１５，電導(dǎo)率達到３０４Ｓ／ｃｍ。
Ｐｈａｍ等報道的ＮＨ３－硼烷還原法制 得的石墨烯的電導(dǎo)率也達到了２０３Ｓ／ｃｍ。
１．２ 基于石墨烯材料的超級電容器電極
Ｒｕｏｆｆ課題組于２００８年率先報道了使用化學(xué)修飾石墨烯作為超級電容器電極材料的工作，他們使用改良的Ｈｕｍ－ｍｅｒｓ法制備的石墨烯電極在水系和有機 電解液中分別展現(xiàn)了１３５Ｆ／ｇ和９９Ｆ／ｇ的比容量，如圖３所示。之后，該組又用微波加熱的方法還原ＧＯ，并對產(chǎn)物進行活化處理得到多孔石墨烯。多孔石墨烯的比表面積高達３１００ｍ２／ｇ，在ＴＥＡＢＦ４／ＡＮ中的比容量提高到了１６６Ｆ／ｇ，相應(yīng)地能量密度提高到了７０Ｗｈ／ｋｇ。
最近，Ｋｉｍ等借助在石墨烯表面引入金屬氧化物作為催化劑，加速氧化其周圍的碳原子并將之去除的辦法制備了石墨烯納米網(wǎng)，通過控制氧化物的位置與數(shù)量的辦法實現(xiàn)了納米網(wǎng)中的孔徑形狀與分布的調(diào)控。石墨烯納米網(wǎng)在有機電解液ＴＥＡＢＦ４／ＣＡＮ中的比容量達到了２５３Ｆ／ｇ（１Ａ／ｇ），且在１００Ａ／ｇ的電流密度下仍可以保持8３％的容量。其循環(huán)性能也非常出色，在５０００００次充放電循環(huán)后，容量僅衰減了９％。
使用化學(xué)還原的辦法制得的石墨烯片在組裝成電極的過程中遇到的最大問題是堆疊復(fù)合。石墨烯的二維結(jié)構(gòu)、大比表面積使其非常容易重新復(fù)合成多層的類似石墨的結(jié)構(gòu)，從而損失部分原本可以利用的表面，另有部分表面因?qū)娱g距過小影響離子的擴散速率導(dǎo)致倍率性能劣化.
為了抑制堆疊復(fù)合的現(xiàn)象，研究者們嘗試了很多方法，其中最常見的兩種思路是在成膜過程中添加間隔物以增加石墨烯片層間距抑制堆疊，或者在其堆疊之前將石墨烯組裝成結(jié)構(gòu)疏松的氣 凝膠等多孔三維結(jié)構(gòu)。理想的間隔物需要同樣擁有大比表面積，易與石墨烯均勻混合，具有優(yōu)異的導(dǎo)電性和化學(xué)穩(wěn)定性。因此，碳納米管成為了優(yōu)秀的候選。
Ｔａｎｇ課題組先引入了單壁ＣＮＴｓ作為間隔物與ｒＧＯ混合制備了復(fù)合電極，該電極在水系和有機電解液中分別展現(xiàn)了２９０Ｆ／ｇ和２０１Ｆ／ｇ的比容量。之 后，該課題組又改進了間隔工藝，利用ＧＯ易分散的優(yōu)點，先將ＣＮＴｓ和ＧＯ均勻 混合，之后對混合物進行“共還原”反應(yīng) （見圖４（ａ））。所得復(fù)合物（見圖４（ｃ））在離子液ＥＭＩ－ ＴＦＳＩ中的比容量達到了２６１Ｆ／ｇ，能量密度達到了１２３ Ｗｈ／ｋｇ（３.７Ｖ）。
Ｗｕ等合成了保有三維結(jié)構(gòu)的石墨烯氣凝膠并組裝成全固態(tài)超級電容器，獲得了６２ Ｗｈ／ｋｇ的能量密度和１６００Ｗ／ｋｇ的功率密度。
Ｃｈｅｎ等在泡沫鎳上沉積了石墨烯水凝膠，所得電極內(nèi)部開放的孔結(jié)構(gòu)使得電解液離子可以順暢地通過，因此擁有很好的倍率性能。
Ｓｈａｏ等使用ＰＳ球模板制備了由中空的石墨烯球組裝而成的具有三維結(jié)構(gòu)的電容器電極，所得電極具有２７３Ｆ／ｇ的高比電容，如圖４（ｂ）、（ｄ）所示。
１．３ 石墨烯電極的機理和改進方向
盡管最初被提出作為儲能材料時，石墨烯最被人看重的是極大的比表面積和導(dǎo)電性，然而在實際研究中，研究者們發(fā)現(xiàn)石墨烯的形貌與表面特性使其在與離子發(fā)生交互作用 時的行為非常復(fù)雜。實際制得的石墨烯上含有面內(nèi)六元環(huán)上碳原子、鋸齒形邊緣碳原 子、扶手椅形邊緣碳原子、褶皺、 眾多表面基團等各種不同結(jié)構(gòu)位點，各種位點的吸附效率與參與反應(yīng)儲存電荷的方式都不盡相同。針對石墨烯表面不同點位處的吸附行為的研究初步表明：
（１）石墨烯片本身的邊緣以及表面上的孔洞等缺陷處產(chǎn)生的邊緣碳原子吸附離子的效率與電子傳導(dǎo)速率要比平面上六元環(huán)結(jié)構(gòu)中的碳原子高，且鋸齒形和扶手椅形的邊緣形狀表現(xiàn)出不同的吸附與傳導(dǎo)特性。
Ｒａｎｄｉｎ等很早就發(fā)現(xiàn)熱解石墨可以比表面平坦的石墨產(chǎn)生更大的比電容。
Ｔａｎｇ等則觀察到了在含鋰電解液中石墨取向排布對容量的影響。
Ｐａｋ等通過模擬計算得到離子液體在石墨烯邊緣的吸附效率是在平面處的２倍。
Ｈｏ等和Ｘｉｎｇ等則分別在ＮａＣｌ水 溶液和Ｐｙｒ１３－ＦＳＩ中通過增加邊緣原子將電容提高了５０％到１００％。
（２）蜷曲石墨烯片由于其上褶皺處存在電場增強效應(yīng)，在相同電壓下其局部電場強度得到幾倍甚至幾十倍的放大，這些高電場的微觀區(qū)域的吸附效率要高于平整的石墨烯 片。
Ｃｏｓｔａ等針對電極材料和一系列離子液體的研究發(fā)現(xiàn)， 電極材料的表面形貌對其容量具有非常顯著影響。
Ｇｏｇｏｔｓｉ課題組在具有超高曲率半徑的圓柱形孔結(jié)構(gòu)內(nèi)，將比容量提高了４００％。
Ｆｅｎｇ等認為這一結(jié)果與高曲率半徑下強電場對離子間作用的屏蔽有直接關(guān)系。
（３）由化學(xué)還原氧化石墨烯的工藝過程所決定，產(chǎn)物表面存在各種未能被充分還原而殘留的官能團，官能團的種類與數(shù)量因使用的還原劑種類及工藝條件的不同而異，其對離子的吸附能力的影響也各不相同。有益的官能團能改善石墨烯片的離子浸潤性，引入可逆法拉第過程增加容量，而也有部分會 引起電解液的不可逆劣化導(dǎo)致循環(huán)性能變差。
Ｏｈ等控制還原條件得到了不同還原程 度的一系列ｒＧＯ樣品，研究了其作為電容器電極的特性。他們發(fā)現(xiàn)，富含含氧基團的ｒＧＯ電極在酸性和堿性水系電解液中，由含氧基團提供的贗電容容量甚至超過了靠表面吸附的ＥＤＬＣ容量，其中羧基和酚類基團主要在酸性電解液中起作用，而羰基和醌類基團則主要在堿性電解液中發(fā)生反應(yīng)。
２ 過渡金屬二硫族化合物
過渡金屬二硫族化合物是化學(xué)式為ＭＸ２的一類化合物，其中Ｍ為過渡金屬元素，例如鈦、鉭、鉬等，Ｘ為硫、硒、碲等硫族元素。這些化合物都具有Ｘ－Ｍ－Ｘ的層狀 結(jié)構(gòu)，層內(nèi)粒子間具有很強的相互作用，而相鄰的片層則通過較弱的范德華作用力堆疊在一起。根據(jù)相鄰片層不同的相對位置，ＭＸ２化合物可以分為１Ｔ、２Ｈ、３Ｒ三種不同構(gòu)型。
ＴＭＤＣｓ與石墨相仿的結(jié)構(gòu)特點使得其同樣易于被剝離，形成單層的二維材料或幾層的超薄的準(zhǔn)二維材料。二維的ＴＭＤＣｓ表現(xiàn)出非常有趣的電學(xué)性質(zhì)和光學(xué)性質(zhì)，因此在場效應(yīng)管、光子探測器、電致發(fā)光、催化劑等應(yīng)用領(lǐng)域獲得了很大的關(guān)注并取得了不少進展（見圖５）。
與此同時，二維ＴＭＤＣｓ與石墨烯相似的形貌和可以與之相媲美的電化學(xué)活性也引起了眾多儲能電極研究者們的注意，盡管更多的研究致力于開發(fā)用于鋰離子電池、鈉離子電池中的二維ＴＭＤＣｓ電極材料，這類材料的大比表面積等特性在超級電容器領(lǐng)域也表現(xiàn)出了相當(dāng)大的潛力。以下將對這一領(lǐng)域的研究進展進行簡要的匯總。
Ｆｅｎｇ等于２０１１年率先報道了使用氨氣分子作為剝離介質(zhì)得到少于５層的準(zhǔn)二維二硫化釩（ＶＳ２）材料并將其組裝成 超級電容器電極的工作。該電極在ＢＭＩＭ－ＰＶＡ電解液中的比電容達到了４７６０μＦ／ｃｍ２，且在１０００次循環(huán)測試中沒有衰減。
Ｃｈｈｏｗａｌｌａ課題組在２０１５年發(fā)表了使用化學(xué)剝離法制備ＭｏＳ２納米片并將其重新堆疊為具有平行排列的片層 結(jié)構(gòu)的電容器電極的研究成果，如圖５（ｂ）—（ｅ）所示。他們制得的１Ｔ排列的ＭｏＳ２納米片具有很高的導(dǎo)電性，重新堆疊所得到的放大的層間距保證了Ｈ＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋和Ｋ＋可以順利地進行插層，從而 提供高達４００～７００Ｆ／ｃｍ３的 體 積比電容。該電極的循環(huán)性能和倍率性能同樣非常出色。
除了利用材料的二維結(jié)構(gòu)利于離子插層和擴散等行為的優(yōu)勢以外，研究者們對ＴＭＤＣｓ中金屬原子可以達到的高氧化態(tài)也產(chǎn) 生了興趣，希望利用這一變化得到更大的贗電容。
Ｃａｏ等用水熱＋超聲剝離的方法制得了納米尺寸的層狀ＭｏＳ２材料，該材料組裝的電容器電極在水系電解液中表現(xiàn)出贗電容的特性，在擁有優(yōu)異的循環(huán)性能的同時，還具有８ｍＦ／ｃｍ２的高單位面積比容量。
Ｃａｏ等認為這一出色的性能與ＭｏＳ２ 中Ｍｏ２＋的高氧化態(tài)（氧化到Ｍｏ６＋）有直接關(guān)系。
Ｂｉｓｓｅｔ等對一系列基于ＴＭＤＣｓ的電極進行了電化學(xué)實驗，在ＴｉＳ２中也觀察到了類似的現(xiàn)象。將ＴＭＤＣｓ的納米片作為一種添加物質(zhì)引入到石墨烯電極材料中形成新的復(fù)合電極材料以改善其性能，也是一個較為熱門的研究方向。
Ｒａｔｈａ等將用水熱法得到的ＷＳ２和ｒＧＯ的層狀復(fù)合物制成電極，在濃度為１ｍｏｌ／Ｌ的Ｎａ２ＳＯ４水溶液中，２ｍＶ／ｓ的 掃描速率下得到了２５０Ｆ／ｇ 的比容量。
Ｂａｌａｓｉｎｇａｍ 等于２０１６年報道了用水熱法合成的二硒化鉬與ｒＧＯ的 復(fù)合二維納米片層材料，其比電容達到２１１Ｆ／ｇ。最近，Ｌａｍｂｅｒｔｉ等通過使用ＭｏＳ２納米片對激光還原制備的ｒＧＯ進行表面修飾的方法，改善了ｒＧＯ 的導(dǎo)電性、比容量和循環(huán)性能等，提升了ｒＧＯ作為電容器電極的性能。
３ 過渡金屬碳／氮化物
過渡金屬碳／氮化物是一種新型的具有二維結(jié)構(gòu)的納米材料。Ｎａｇｕｉｂ等于２０１１年首次報道了使用刻蝕除去Ｔｉ３ＡｌＣ２中的Ａｌ，并對產(chǎn)物進行超聲剝離的方法制得Ｔｉ３Ｃ２納米片的工作，由此拉開了ＭＸｅｎｅ的制備和應(yīng)用研究的序 幕，Ｔｉ２ＡｌＣ、Ｔａ４ＡｌＣ３、ＴｉＮｂＡｌＣ、３ＡｌＣ２、Ｔｉ３ＡｌＣＮ、Ｔｉ３ＡｌＣ２等一系 列ＭＡＸ相被剝離生成對應(yīng)的ＭＸｅｎｅ。目前，ＭＸｅｎｅ的制備方法仍以選擇性刻蝕前驅(qū)體ＭＡＸ相為主（見圖６）。
ＭＡＸ相一般可以表示為 Ｍｎ＋１ＡＸｎ，其中Ｍ為過渡金屬元素，如Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ等；Ａ主要為第三或第四主族元素，如Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｉ等；Ｘ指代Ｃ或者Ｎ元素。
由于ＭＸｅｎｅ的二維結(jié)構(gòu)和良好的導(dǎo)電性，其在問世后不久即被嘗試應(yīng)用于儲能領(lǐng)域，其中就包括用作超級電容器的電極材料。
Ｇｏｇｏｔｓｉ課題組將二維Ｔｉ３Ｃ２ 納米片組裝成電極，并測試了其作為超級電容器電極的性能。他們的研究發(fā)現(xiàn)，這種電極的層狀結(jié)構(gòu)可以容納尺寸大于鋰離子的 Ｎａ＋ 、Ｋ＋、ＮＨ４＋、Ｍｇ２＋、Ａｌ３＋等進行插層存儲電荷，可以達到超過３００Ｆ／ｃｍ３的體積比容量和出色的穩(wěn)定性。最近，Ｚｈｕ等合成了ＴｉＯ２ 納米顆粒修飾的二維Ｔｉ３Ｃ２納米片。經(jīng)過修飾的Ｔｉ３Ｃ２ＭＸｅｎｅ的質(zhì)量比容量提高了５０％，且在６０００次循環(huán)測試后仍保持了９２％，表現(xiàn)出很好的循環(huán)性能。
４ 層狀過渡金屬氧化物／氫氧化物
過渡金屬氧化物／氫氧化物是贗電容電容器電極的熱門材料，其中最常見和常用的是二氧化釕、二氧化錳和氫氧化鈷等。由于贗電容電容器存儲電荷的機理相比電容器而言更接近電池，其所能提供的比電容比碳材料ＥＤＬＣ要高１個數(shù)量級，譬如ＲｕＯ２ 贗電容電容器的比電容可以達到７６８Ｆ／ｇ或者１５０～２５０Ｆ／ｃｍ２。
相應(yīng)地，機理上的差別也使得過渡金屬氧化物電極存在著與ＥＤＬＣ不同的性能限制因 素。一方面，受到電子傳導(dǎo)和離子擴散等過程的速度限制，電極材料的表面以下一定深度的原子參與氧化還原反應(yīng)的速度很慢， 甚至無法參與反應(yīng)，這嚴(yán)重限制了材料的倍率性能和比容量。
另一方面，由于在充放電過程中電極材料經(jīng)歷的反復(fù)相變對其結(jié)構(gòu)有著不可逆的破壞作用，電極的循環(huán)壽命也無法與依靠靜電力存儲電荷的ＥＤＬＣ相比。這二者是現(xiàn)今限制贗電容電容器的性能進一步優(yōu)化和實用化的瓶頸，也是困擾研究者們已久的難題，而二維材料的出現(xiàn)和使用似乎在解決以上問題的道路上照進了一道曙光。
二維ＴＭＯｓ／ＴＭＨｓ材料中幾乎不存在無法參與反應(yīng)的體原子，浸潤在電解液中的電極上幾乎所有原子都能極快地發(fā)生反應(yīng)而不受電子和離子運動速度的影響。同時，相變引起的結(jié)構(gòu)變化也都發(fā)生在表面，從而極大地抑制了充放電過程對材料整體的破壞。因此，合成并組裝二維ＴＭＯｓ／ＴＭＨｓ電極的研究在近些年取得了很大的進展。
與前面所提到的石墨烯、ＴＭＤＣｓ和ＭＸｅｎｅｓ不同，ＴＭＯｓ／ＴＭＨｓ本身一般不具有層狀結(jié)構(gòu)，因此其二維結(jié)構(gòu)較難直接得到，研究者們提出的最主要的替代方案是合成納米尺度的ＴＭＯｓ／ＴＭＨｓ并將其附著于石墨烯等二維材料的表面。這一方案一方面通過將材料的厚度控制在納米尺寸來解決高電阻和體原子利用效率等問題，另一方面也降低了ＴＭＯｓ／ＴＭＨｓ等在電極材料中的占比，從而減輕電極質(zhì)量和降低材料成本。
針對ＲｕＯ２贗電容電極的研究可以追溯到２０多年前，作為最理想的贗電容電極材料之一，其擁有高比容量，比碳材料更寬的電化學(xué)窗口，比其他氧化物更好的循環(huán)穩(wěn)定 性等優(yōu)異特征，幾乎滿足了贗電容電容器對電極材料的全部要求。但ＲｕＯ２在實用化方面存在一個最致命的缺點———成本太高。因此，通過與價格低廉的碳基電極材料進行復(fù)合，在保留以上優(yōu)點的同時，盡可能地降低其在電極材料中的占比成為了改善ＲｕＯ２電極實用性的主要方向。
Ｓａｔｏ等和Ｍｉｌｌｅｒ等分別探索了制備ＲｕＯ２／活性炭和ＲｕＯ２／碳氣溶膠等復(fù)合材料作為電容器電極的工藝與性能。近來，將ＲｕＯ２和石墨烯類材料復(fù)合，制備具有準(zhǔn)二維結(jié)構(gòu)的復(fù)合物電極的工作也不斷見諸報道。
Ｗｕ等使用溶膠凝膠法結(jié)合低溫退火的工藝制備了ＲｕＯ２占３８.３％比例的ＲｕＯ２／石墨烯的復(fù)合物（見圖７），該復(fù)合物在１ｍｏｌ／Ｌ的Ｈ２ＳＯ４中得到了５７０Ｆ／ｇ的高比容量（１ｍＶ／ｓ）。
Ｙａｎｇ等通過水熱法將ＲｕＯ２的納米顆粒沉積在ｒＧＯ的表面，所得電極材料的比容量為３４５Ｆ／ｇ。
Ｚｈａｎｇ等通過水熱法得到的ＲｕＯ２ 含量為４０％的ＲｕＯ２／ｒＧＯ復(fù)合物在１ｍｏｌ／ＬＮａ２ＳＯ４中的比容量雖然僅為２８７．５Ｆ／ｇ（１Ａ／ｇ），但 其電化學(xué)窗口達到了１．６Ｖ，因此能量密度提高到了１０２．２ Ｗｈ／ｋｇ，且具有很高的功率密度。
用遠比ＲｕＯ２廉價的ＭｎＯ２作為贗電容電極材料的探索始于２０世紀(jì)末Ｌｅｅ等的工作，迄今已近２０年。ＭｎＯ２具 有比電容較高、晶型多樣、成本低、環(huán)境友好等適合作為贗電容電極的優(yōu)點，但其應(yīng)用相比于ＲｕＯ２受如前所述的材料形貌的影響更加顯著。ＭｎＯ２電極的比電容一般只有不到２００Ｆ／ｇ，遠低于1３００Ｆ／ｇ的理論容量，且其循環(huán)性能也較差，難以滿足實際應(yīng)用的要求。因此，將納米構(gòu)造的ＭｎＯ２與二維材料復(fù)合的研究更為迫切。
Ｗｕ等將α－ＭｎＯ２納米線和石墨烯進行復(fù)合，得到的電極比容量雖然不高，但其功率密度和循環(huán)性能均有所提高。
Ｌｅｅ等將電沉積得到的ＭｎＯ２納米片與多層石墨烯復(fù)合得到疊層結(jié)構(gòu)，這種電極 的比容量接近４００Ｆ／ｇ，且表現(xiàn)出不錯的倍率性能和循環(huán)性能。
Ｌｉ等采用先復(fù)合ＧＯ和ＭｎＯ２形成疊層結(jié)構(gòu)，然后再熱還原ＧＯ得到ＭｎＯ２ 和石墨烯的復(fù)合結(jié)構(gòu)的方法，得到了比容量為２５６Ｆ／ｇ的復(fù)合電極。
Ｔａｎｇ課題組也在２０１１年探 索了在石墨烯表面沉積花狀的ＭｎＯ２納米結(jié)構(gòu)的工藝路線，所得復(fù)合電極的容量也達到了３２４Ｆ／ｇ，且在１４００次循環(huán)后沒有衰減，表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。
最近，Ｙｕ等制備了超 薄的ＭｎＯ２納米片并將其組裝成電極，該電極在２．５Ａ／ｇ的電流密度下測得的比容量高達６３４．５Ｆ／ｇ，且有很好的循環(huán)性能。
Ｃｏ（ＯＨ）２在參與贗電容的充放電過程中，其Ｃｏ２＋可以在二價、三價和四價間可逆地變化，從而提供很高的理論容量。
Ｃａｏ等于２００４年合成了Ｃｏ（ＯＨ）２和Ｙ型沸石的納米構(gòu)造復(fù)合物，該復(fù)合物的比容量高達１４９２Ｆ／ｇ。如果認為電荷的存儲完全由Ｃｏ（ＯＨ）２提供，則當(dāng) Ｃｏ（ＯＨ）２在復(fù)合物中的比例低于４０％時，復(fù)合物的比容量穩(wěn)定地接近Ｃｏ（ＯＨ）２的理論比容量３４６０Ｆ／ｇ。這一結(jié)果說明納米構(gòu)造的復(fù)合電極中，Ｃｏ（ＯＨ）２可以充分地參與到氧化還原過程中提供贗電容容量。而后Ｃｈｅｎ等在水－異丙醇系統(tǒng)中合成了Ｃｏ（ＯＨ）２／石墨烯復(fù)合物，復(fù)合物電極的比容量達到９７５Ｆ／ｇ，超過了他們單獨使用石墨烯和Ｃｏ（ＯＨ）２制成的電極。
Ｚｈａｏ等先在泡沫鎳基底上生長了石墨烯片，然后在石墨烯上用電沉積法鍍了一層 Ｃｏ（ＯＨ）２形成了Ｃｏ（ＯＨ）２／石墨烯／泡沫鎳的復(fù)合電極。該電極在２Ａ／ｇ的電流密度下，比容量為６９４Ｆ／ｇ，在３２Ａ／ｇ的電流密度下仍有５０６Ｆ／ｇ，表現(xiàn)出很好的倍率性能。其循環(huán)性能同樣優(yōu)異，在４０Ａ／ｇ的高充電電流下經(jīng)過３０００次循環(huán)，容量保持了９１．９％。與ＲｕＯ２和ＭｎＯ２等不同的是，Ｃｏ（ＯＨ）２的晶體結(jié)構(gòu)也具有層狀排列的特征，因此其本身也可以被剝離成層狀的納米片等結(jié)構(gòu)。最近，Ｘｉａ等以泡沫鎳為模板，合成了以Ｃｏ（ＯＨ）２納米片為微觀結(jié)構(gòu)單元的多孔電極材料，所得電極的容量達到了１９２０Ｆ／ｇ（４０Ａ／ｇ）。
Ｗａｎｇ等制備出單層β－Ｃｏ（ＯＨ）２ ，并將其與ＧＯ復(fù)合形成電極，如圖８ 所示，該電極比容量為２０８０Ｆ／ｇ（１Ａ／ｇ）且具有優(yōu)秀的循環(huán)性能。
５ 結(jié)語
本綜述總結(jié)了一部分具有代表性的針對石墨烯、過渡金屬二硫族化合物、過渡金屬氧化物／氫氧化物、過渡金屬碳／氮化物等幾大類二維材料作為超級電容器電極材料的相關(guān)研究。
由于二維材料在這一領(lǐng)域的巨大潛力，還有很多工作未能述及，例如新近誕生卻已經(jīng)表現(xiàn)出一定應(yīng)用價值的層狀材料二維粘土等。在實驗室里，具有二維結(jié)構(gòu)特征的層狀材料已經(jīng)在提高ＥＤＬＣ的能量密度、改善贗電容電容器方面發(fā)揮出重要作用，使得超級電容器的實用性得到了提升。
并且，二維材料超級電容器電極仍然存在尚待明確的新的機理，針對微觀機理的探索工作的進展顯示出二維材料仍具有很大的提升空間。依賴二維材料，制造兼具媲美二次電池的能量密度和比肩電容器的大功率密度、快充電速度、近乎無窮的循環(huán)壽命等優(yōu)點的實用化超級電容器來幫助解決人類社會因能源而不得不面對的各種危機，將不是遙不可及的夢想。
