中國儲能網(wǎng)訊：面對日益凸顯的能源和環(huán)境問題，世界各國早已經(jīng)達成了謀求綠色可持續(xù)發(fā)展道路的共識。燃料電池作為新能源技術領域的熱點，被普遍認為是一種高效清潔的新型發(fā)電方式，可靈活地為交通工具、家用電器、航空航天等提供動力。
本文來自 2017 年 4 月 28 日出版的《科技導報》，原標題為《燃料電池驅(qū)動未來》主要概述了燃料電池的發(fā)展歷程、發(fā)電原理及現(xiàn)實應用等，重點介紹了目前燃料電池技術的發(fā)展與應用（5 種燃料電池），作者是中國礦業(yè)大學（北京）機電與信息工程學院的葛奔教授和科技導報社編輯部的祝葉華。
能源是人類社會向前發(fā)展的源動力，能源技術的發(fā)展是衡量一個國家經(jīng)濟發(fā)展水平和生活水準的重要指標之一。人類社會的每一次進步都與能源技術的突破與創(chuàng)新不可分割。但現(xiàn)有的能源結(jié)構(gòu)及人類的不合理利用，給人類社會帶來「重創(chuàng)」：酸雨、溫室效應、全球氣候變暖、空氣污染、臭氧層破壞等環(huán)境問題在一步步「逼迫」人類重視能源結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)型。而尋求高效、清潔和可持續(xù)發(fā)展的新能源技術也是全球各國必須面對和重視的問題。
燃料電池（Fuel Cell，F(xiàn)C）是一種能有效控制燃料和氧化劑的化學反應，并將其中的化學能直接轉(zhuǎn)化為電能的電化學裝置，是一種把燃料中的化學能轉(zhuǎn)換成電能的能量轉(zhuǎn)換器，被譽為繼火電、水電及核電之外的第 4 種發(fā)電方式。燃料電池雖然名叫「電池」，但實際和電池是有區(qū)別的，電池屬于儲能器范疇，而燃料電池不儲能，本質(zhì)上只是一個能量轉(zhuǎn)換器，更像是一臺「發(fā)電機」。
與傳統(tǒng)發(fā)電方式相比，燃料電池有其特殊之處：在反應過程中，燃料電池能量轉(zhuǎn)換過程無明火燃燒活動，所以能量轉(zhuǎn)換效率不受「卡諾循環(huán)」限制。除此之外，燃料電池還具有燃料多樣化、噪音低、排氣較清潔、對環(huán)境污染小、維修性好以及可靠性高等優(yōu)點 [1]。
圖 1 燃料電池直接發(fā)電與傳統(tǒng)間接發(fā)電對比
圖 1 為日本松下電器市場調(diào)研后得出的燃料電池直接發(fā)電與傳統(tǒng)間接發(fā)電的比較數(shù)據(jù)（4 口之家的年耗電量對比），相對于傳統(tǒng)間接發(fā)電，單個家庭通過燃料電池發(fā)電的能量消費方式 1 年可以節(jié)約 3734 kW·h 的電量 [2]。經(jīng)過多年的發(fā)展，目前燃料電池已逐漸應用在民用、交通、軍事等領域。
1. 燃料電池發(fā)展歷程
作為第 4 類發(fā)電技術，燃料電池曾被《Time》列為 21世紀高科技之首，被認為是 21 世紀能源之星。從 19 世紀初開始，燃料電池的概念逐漸在能源領域「嶄露頭角」，經(jīng)歷了 200 多年的發(fā)展 [3]，其發(fā)展源頭需追溯到電化學現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)：
Volta 是首位觀察到電化學現(xiàn)象的科學家，他與 Ritter 共同被尊為電化學的奠基人；
1839 年，英國科學家 Grove 在水的電解過程中發(fā)現(xiàn)了燃料電池原理，并發(fā)表了第 1篇有關燃料電池的文章，介紹了燃料電池的原理性實驗；
1889 年，Mond 和 Langer 改進了 Grove 的發(fā)明，利用浸有電解質(zhì)的多孔非傳導材料作為電池隔膜，以鉑黑充為催化劑，通過鉆孔的鉑或金片為電流收集器組裝出以氫和氧為燃料和氧化劑的燃料電池；
20 世紀 50 年代，美國通用電氣公司發(fā)明了首個質(zhì)子交換膜燃料電池；
1959 年，Bacon 制造出第 1 個可以工作的培根型燃料電池（AFC），Allis-Chalmers 公司推出了第 1 臺以燃料電池提供動力的農(nóng)用拖拉機；
20 世紀 60 年代，美國航空航天管理局（NASA）在阿波羅登月飛船上首次使用燃料電池作為主電源，燃料電池因此為人類的登月做出了「卓越的貢獻」。自此之后，燃料電池技術的研究引起各國重視，開始步入快速發(fā)展階段 [4]。
20 世紀 70 年代之后，在環(huán)境保護和能源需求的雙重壓力下，尤其是 1973 年石油危機的爆發(fā)，讓世界各國開始正視能源的重要性，更加激發(fā)了科學家對燃料電池技術的研發(fā)熱情，第 1 代燃料電池（以凈化重整氣為燃料的磷酸型燃料電池，PAFC）、第 2 代燃料電池（以凈化煤氣、天然氣為燃料的的熔融碳酸鹽型燃料電池，MCFC）和第 3 代燃料電池（固體氧化物電解質(zhì)燃料電池，SOFC）相繼被開發(fā)。
1993 年，加拿大 Ballard Power System 公司推出世界上首輛以質(zhì)子交換膜燃料電池為動力的車輛，燃料電池開始進軍民用領域。20 世紀 90 年代，燃料電池作為清潔、廉價、可再生的能源使用方式逐漸由實驗室走入「尋常百姓家」[4]。目前，世界上許多醫(yī)院、商場、學校等公共場所都安裝了燃料電池供電，各國的汽車制造商也開始研發(fā)各種以燃料電池為動力的新能源車輛。
美國、日本、加拿大、歐洲及澳洲在燃料電池的研究和應用領域處于世界前列，中國從 20 世紀 50 年代，也開啟了燃料電池的研究，在 20 世紀 70 年代，中國的燃料電池研究達到高潮，但后來大踏步的熱情被一度中斷，20 世紀 90 年代，在國際能源需求告急以及國內(nèi)環(huán)境惡化的情況下，中國的燃料電池開發(fā)再度成為熱門領域 [5]。
2. 燃料電池原理
燃料電池歷經(jīng) 200 多年的發(fā)展，如今已逐步走出實驗室，融入到人類社會生活中。不同種類的燃料電池憑借著各自的性能優(yōu)勢在不同領域「大放異彩」，但其原理都是相通的。燃料電池單體由 3 部分構(gòu)成：陽極、陰極及電解質(zhì)。其「發(fā)電」過程可大致分解為以下 4 個步驟（工作原理如圖 2 所示 [6]）：
圖 2 燃料電池發(fā)電原理
在陽極催化劑作用下，燃料氣（氫氣、甲烷、甲醇等）發(fā)生氧化反應，生成陽離子并給出自由電子；
在陰極催化劑作用下，氧化物（通常為氧氣）發(fā)生還原反應，得到電子和陰離子；
陽極反應產(chǎn)生的陽離子或陰極產(chǎn)生的陰離子通過電解質(zhì)運動到對電極上，生成反應產(chǎn)物并排到電池外；
在電勢差的驅(qū)動下電子通過外電路從陽極運動到陰極，這樣整個反應過程達到物質(zhì)平衡和電荷平衡，外部用電器獲得了燃料電池所提供的電能。
雖然不同類型燃料電池的基本原理是相通的，但通常由于電解質(zhì)不同，所允許通過的載流子也不同，因而對應的電池反應會存在一些差異。
3. 燃料電池分類
根據(jù)電解質(zhì)的不同，燃料電池可以分為堿性燃料電池（AFC）、磷 酸 燃 料 電 池（PAFC）、熔 融 碳 酸 鹽 燃 料 電 池（MCFC）、固體氧化物燃料電池（SOFC）和質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）5 種，其性能比較和發(fā)電原理如表 1 [7-8] 所示。
表 1 5 種燃料電池性能比較
目前 5 種燃料電池分別各自處于不同的發(fā)展階段，除此之外，燃料電池還有幾種特殊的類型：直接甲醇燃料電池（DMFC）、再生燃料電池（RFC）和直接碳燃料電池（DCFC）。
4. 燃料電池的應用
燃料電池提供了一種提高能源利用率、減少廢棄排放的新型發(fā)電模式，其自身獨特的優(yōu)勢決定了燃料電池在新一輪能源革命中的重要位置。
圖 3 不同功率的燃料電池應用領域
根據(jù)燃料電池的規(guī)模，不同功率大小的燃料電池有基本固定的應用領域，如圖 3 所示 [9]。根據(jù)燃料電池的分類，不同類型的燃料電池由于工作溫度、燃料適應性不同也有分別各自的應用空間。
4.1 質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）
質(zhì)子交換膜燃料電池（Proton Exchange Membrane Fuel Cell，PEMFC）是目前最接近商業(yè)化的燃料電池，也是未來最有希望為新能源汽車提供動力的電池。PEMFC 單電池由陽極、陰極和質(zhì)子交換膜組成，質(zhì)子交換膜作為傳遞 H+ 的介質(zhì)，只允許 H+ 通過，其結(jié)構(gòu)圖如 4 所示[10]。
圖 4 PEMFC 燃料電池結(jié)構(gòu)
美國通用公司為了給雙子星座提供動力源，最早在 1960 年就開發(fā)出了 PEMFC，但是后期由于性能不佳，該電池方案輸給了堿性燃料電池（AFC），最終沒有得以應用。1970 年，美國杜邦公司研發(fā)出全氟磺酸膜（Nafion 膜），它是性能最好的質(zhì)子交換膜，為后期 PEMFC 的快速發(fā)展奠定了基礎。盡管如此，由于其他類型燃料電池在該歷史時期取得的突破，導致 PEMFC 失去了優(yōu)勢，研究出現(xiàn)了一段很長的低谷期。
圖 5 巴拉德氫燃料電池客車
圖 6 巴拉德質(zhì)子交換膜燃料電池
直到 1980 年代，電池技術和材料的發(fā)展和石油的短缺促使 PEMFC 又迎來一輪新研發(fā)熱潮，研究人員開始嘗試將 PEMFC 應用于汽車電源。PEMFC 在 20 世紀 90 年代發(fā)展迅速，尤其是作為便攜式電源和機動車電源，整體發(fā)展受到了氫燃料電池車行業(yè)的帶動（圖 5 [12]、圖 6 [13]）。1993年，以 PEMFC 驅(qū)動的公共汽車問世，由 Ballard 公司（Ballard Power System Inc.）研制，該公司于 2001 年建成了世界上第 1 座 PEMFC 燃料電池廠。
圖 7 質(zhì)子交換膜燃料電池潛艇
（圖片來源：百度圖庫）
除此之外，PEMFC 燃料電池在軍事領域也大有作為，2003 年 4 月 7 日，世界上第 1 艘現(xiàn)代化的 AIP 質(zhì)子交換膜燃料電池潛艇（德國馬克的 212A 型 U31 潛艇）誕生（圖 7）。在 2008 年北京奧運會和 2010 年上海世博會上，中國自主研發(fā)的燃料電池轎車和客車也已成功示范運行。
在所有的燃料電池類型中，PEMFC 的工作溫度最低，也是發(fā)展規(guī)模最大的一種。Fuel Cell Today 統(tǒng)計數(shù)據(jù)顯示，2005 - 2010 年，在小型電源領域，國際上有超過 15 萬套燃料電池交付使用，總功率遠超 15 MW，而在這其中，有 96% 是PEMFC。同時，PEMFC 在交通領域也被「寄予厚望」，全球幾乎所有的汽車制造商都在致力于燃料電池汽車的研發(fā) [14-15]。
4.2 固體氧化物燃料電池（SOFC）
固體氧化物燃料電池（SOFC）是一種在中高溫下直接將儲存在燃料和氧化劑中的化學能轉(zhuǎn)化成電能的全固態(tài)化學發(fā)電裝置，屬于第 3 代燃料電池，被認為未來會與 PEMFC 一樣得到廣泛普及應用。
與其他燃料電池相比，SOFC 的研究起步較晚：
1899 年，Nernst 發(fā)現(xiàn) ZrO2 在 600~1000 ℃ 下可以傳導離子，由此拉開了 SOFC 燃料電池研發(fā)的序幕；
1937 年，Baur 和 Preis 制造出第 1 個小型氧化鋯燃料電池；
1962 年，美國西屋電氣公司的 Ruka 和 Weissbart 發(fā)文介紹了氫氧 SOFC 的特性，指出了烴類燃料在 SOFC 內(nèi)完成燃燒的催化轉(zhuǎn)化和電化學反應的 2 個必要的基本反應過程；
1970 年，氧化鋯作為氧濃度傳感器應用在汽車尾氣檢測中，也間接推動了 SOFC 的發(fā)展 [1]。
20 世紀 70 年代的石油危機為 SOFC 的發(fā)展提供了機遇，美國能源部也和西屋公司合作，開始大力發(fā)展管式 SOFC 發(fā)電裝置；
1986 年，美國田納西州試運行了 400 W 管式 SOFC 燃料電池組；
1989 年，日本東京和大阪煤氣公司分別安裝了 3 kW 級列管式 SOFC 發(fā)電機組，且機組連續(xù)運行了 5000 h，這是 SOFC 從實驗室走向商業(yè)化發(fā)展的重要標志。
目前，中國的 SOFC 研究工作目前還處于起步階段，中國科學院上海硅酸鹽研究所、中國科學技術大學、清華大學、吉林大學、中國科學院化工冶金研究所、華南理工大學等是國內(nèi)主要從事 SOFC 研發(fā)的機構(gòu)和高校 [1]。
圖 8 平板式 SOFC 電池
圖 9 管式 SOFC 電池
SOFC 從結(jié)構(gòu)上主要分為平板式（圖 8）[8] 和管式（圖 9）[13] 2 種，此外還有一些異型結(jié)構(gòu)，如扁管式。
圖 10 SOFC 與氣體渦輪機聯(lián)動發(fā)電系統(tǒng)
管式 SOFC 是最早被研究也是目前最接近商業(yè)化的發(fā)電技術。2002 年 5 月，西門子西屋公司與加州大學合作，在加州安裝了第 1 套 SOFC 與氣體渦輪機聯(lián)動發(fā)電系統(tǒng)（圖 10）[16]，能量轉(zhuǎn)化效率高達 58%。除了西屋公司外，日本三菱重工長崎造船所、九州電力公司和東陶公司、德國海德堡中央研究所等也進行了 kW 級管狀結(jié)構(gòu) SOFC 發(fā)電試驗。
平板式燃料電池在 21 世紀初期開始與管式燃料電池形成競爭力。加拿大的 Global 熱電公司在中溫平板型 SOFC 研發(fā)領域具有重要的地位。中國科學院上海硅酸鹽研究所、中國科學院大連化學物理研究所、清華大學、中國科技大學等國內(nèi)眾多研究單位也在進行平板型 SOFC 的研發(fā)。
圖 11 e-Bio Fuel-Cell 生物燃料電池概念車
2016 年 8 月 4 日報道稱，日產(chǎn)公司推出 e-Bio Fuel-Cell 固體氧化物生物燃料電池概念車（圖 11）[17]，這是世界首款固體氧化物燃料電池車，利用純生物乙醇發(fā)電，污染較小。
4.3 熔融碳酸鹽燃料電池（MCFC）
熔融碳酸鹽燃料電池（Molten Carbonate Fuel Cell，MCFC）是采用堿金屬（Li、Na、K）的碳酸鹽作為電解質(zhì)的燃料電池。MCFC 燃料電池與其他燃料電池的區(qū)別在于：為避免電解質(zhì)碳流失，反應中需用到 CO2，CO2 在陰極消耗，在陽極再生成，循環(huán)使用。實際的 MCFC 燃料可由石油、煤、天然氣等轉(zhuǎn)化產(chǎn)生的富氫燃料氣代替，這是 MCFC 的優(yōu)勢。
圖 12 位于美國丹伯里的 MCFC 燃料電池機組
（圖片來源：Fuel Cell Energy）
美國的 MCFC 主要由 Fuel Cell Energy（FCE）開發(fā)，目前已實現(xiàn)小范圍的商業(yè)化應用。20 世紀 60 年代，F(xiàn)CE 公司就為美國陸軍制造了 MCFC 燃料電模塊用于軍事領域 [18]，而今，在美國的部分州，F(xiàn)CE 公司的 MCFC 燃料電池機組（圖 12）[19] 也逐漸開始啟用。
日本的 MCFC 燃料電池技術研發(fā)始于 1981 年的「月光計劃」，1991 年后轉(zhuǎn)為重點，主要研發(fā)者是東京電力公司、關西電力公司等。德國的 MCFC 燃料電池主要由 Daimler Chrysler 公司的子公司 MTU 承擔。韓國主要由韓國電力公司研究院和韓國科學技術研究院進行外部改質(zhì)型 MCFC 的研發(fā)。
圖 13 MCFC 發(fā)電系統(tǒng)
（圖片來源：中國華能集團公司）
2001 年，中國成功進行了熔融碳酸鹽燃料電池組的發(fā)電試驗。2014 年 12 月，華能清能院煤氣化及多聯(lián)產(chǎn)技術部制氫與燃料電池實驗室 2 kW 熔融碳酸鹽燃料電（MCFC）發(fā)電系統(tǒng)運行成功（圖 13），峰值輸出功率達到 3.16 kW，是目前國內(nèi)輸出功率最大的 MCFC 燃料電池發(fā)電系統(tǒng)。
4.4 堿性燃料電池（AFC）
1902 年，堿性燃料電池（Alkaline Fuel Cell，AFC）的概念最早出現(xiàn)在美國專利上。20 世紀 40 - 50 年代，Bacon 證實了AFC 的有效功率。1969 年 AFC 性能擊敗了 PEMFC，成功應用于 Apollo 任務中搭載人類至月球。AFC 作為宇宙探測飛行等特殊用途的動力電源已經(jīng)達到了成熟的實用化階段。
AFC 采用有限電解質(zhì)溶液的措施來維持穩(wěn)定的三相界面。通常，電解質(zhì)為 30%~45% 的 KOH 溶液，電解質(zhì)工作過程中定向傳輸?shù)碾x子為 OH-，因此產(chǎn)物水在陽極一側(cè)生成。由于電解質(zhì)為堿性溶液，在實際應用中，AFC 如果采用空氣作為氧化劑，壽命就會受到空氣中二氧化碳的影響而大大降低。正因為這個缺點，AFC 通常必須以純氧作為氧化劑，這提高了 AFC 商業(yè)應用的成本。因此，除應用于一些特殊領域外，目前 AFC 的商業(yè)應用率不高 [20]。
4.5 磷酸燃料電池（PAFC）
磷酸燃料電池（PAFC）是以濃磷酸為電解質(zhì)，可以在 150～220℃ 工作，是在民用領域發(fā)展的較為成熟的一類燃料電池。
PAFC 最早在 20 世紀 60 年代由美國開始研究，最具代表性的研究單位是美國的聯(lián)合技術公司（UTC）。1977 年 UTC 與美國其他 9 家電力公司聯(lián)合開發(fā)出了兆瓦級 PAFC。1983 年后由 UTC 派生的國際燃料電池公司（IFC）開始了 200 kW 級 PAFC 成套設備的開發(fā)，目前在美國已建造了 MW 級的 PAFC電站。2006 年，德國大眾宣布利用磷酸開發(fā)出了可在 120 ℃ 高溫下工作的燃料電池。該公司預測 2020 年便可向市場投放可供日常生活使用的燃料電池車。中國對 PAFC 的研究暫處于空白狀態(tài)。
發(fā)電廠、現(xiàn)場發(fā)電、車輛、小容量可移動電源及其他（軍事領域等）是 PAFC 燃料電池目前主要應用領域。
圖 14 日本 PAFC 燃料電池發(fā)電裝置
比起一般發(fā)電廠，PAFC 電廠在發(fā)電負荷較低時也能保持高的發(fā)電效率。另外，PAFC 現(xiàn)場安裝，簡單、省時、電廠擴容容易（圖 14）[21-22]。
圖 15 日本現(xiàn)場發(fā)電裝置
現(xiàn)場（集中）發(fā)電（cogeneration）是 PAFC 的最佳應用方案之一，是把 PAFC 直接安裝在用戶附近，來提供能源。這種方式利用電和熱效率高，傳輸損失小，圖 15 為日本現(xiàn)場發(fā)電裝置[23]。
圖 16 第 1 臺以甲醇為燃料 PAFC 做動力的公交車
PAFC 應用于車輛動力電源需要配備蓄電池來滿足車輛啟動和爬坡時的用電需求。1994 年美國能源公司展示了第一臺以甲醇為燃料 PAFC 做動力的公交車（圖 16）[24]。
PAFC 還可用于軍事領域，其優(yōu)勢在于運行時噪音低和熱輻射量極少，有利于隱蔽目標。
4.6 特殊燃料電池的應用
除了上述 5 種常規(guī)的燃料電池外，還有些特殊類型的燃料電池目前應用也非常廣泛。如：直接甲醇燃料電池（Direct Methanol Fuel Cell，DMFC）、直接碳燃料電池（Direct Carbon Fuel Cell，DCFC）等。
圖 17 DMFC 燃料電池應用
圖 18 DMFC 燃料電池汽車
直接甲醇燃料電池（DMFC）其實是 PEMFC 的一個亞類，只是燃料采用了甲醇。如果燃料為乙醇，則為直接乙醇燃料電池，但甲醇相對更容易被氧化，因而 DMFC 較為常見。DMFC 的性能與以氫為燃料的 PEMFC 還有較大差距，但氫燃料 PEMFC 造價高，這為 DMFC 提供了可能。DMFC 作為小功率、便攜式的電源有較多的優(yōu)點（圖 17 [25]、圖 18 [26] ），但 DMFC 在近期內(nèi)要用來代替 PEMFC 作為電動車的動力源似乎不太可能。
直接碳燃料電池（DCFC）是將碳通過電化學氧化過程直接轉(zhuǎn)換為電能的裝置，過程中不需要碳氣化、重整，效率可達 80%，是一種高效、清潔的燃料電池。DCFC 的研究歷史其實非常悠久。19 世紀中葉第 1 個 DCFC 被研制出，但直到 20 世紀 70 年代，才開啟了碳燃料電池的研究熱潮。不過，盡管研究歷史悠久，但是 DCFC 的進展緩慢，目前還處于實驗室階段，離商業(yè)化應用始終有一段距離。
5. 結(jié)束語
盡管燃料電池在技術上取得了很大突破，也慢慢走向應用，但目前的燃料電池仍存在成本高和壽命短的問題，要想在短時間內(nèi)實現(xiàn)商業(yè)化應用還面臨著諸多挑戰(zhàn)。因此，在未來一段時間內(nèi)，燃料電池技術的突破口仍舊是尋求便宜、高校的新能源電池。
責編：杉杉
