中國(guó)儲(chǔ)能網(wǎng)訊：炭材料科學(xué)家、中國(guó)科學(xué)院院士、發(fā)展中國(guó)家科學(xué)院院長(zhǎng)成會(huì)明在某行業(yè)會(huì)議上發(fā)布了《石墨烯的制備機(jī)器在儲(chǔ)能中的可能應(yīng)用》報(bào)告。
石墨烯是一個(gè)原子層厚的炭材料，碳原子以六方密堆積的方式堆積成蜂窩狀結(jié)構(gòu)。石墨烯是其他材料的基本構(gòu)造單元，包括曾經(jīng)得過(guò)諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)的富勒烯，包括研究非?；钴S的碳納米管，當(dāng)然還有三維的石墨。
由于鋰電物理學(xué)家預(yù)測(cè)，單純的石墨烯在能量上是不穩(wěn)定的，所以我們做炭材料研究的一直認(rèn)為石墨烯不可能單獨(dú)存在。
但是幸運(yùn)的是，2004年俄羅斯的科學(xué)家，他們發(fā)現(xiàn)用非常簡(jiǎn)單的方法，也就是我們家用的，或者實(shí)驗(yàn)室用的粘膠帶的方法，由于石墨烯的層狀結(jié)構(gòu)，就這樣粘和撕就可以得到獨(dú)立存在的單純的石墨烯。
并且他們發(fā)現(xiàn)石墨烯具有非常獨(dú)特的物理特性，包括是一個(gè)零質(zhì)量的狄拉克費(fèi)米子，包括室內(nèi)和分?jǐn)?shù)量子霍爾效應(yīng)等等非常獨(dú)特的物理現(xiàn)象，因?yàn)锳ndre教授的學(xué)生獲得了諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。
對(duì)于我們做材料的時(shí)候，我們對(duì)穩(wěn)定質(zhì)量的狄拉克費(fèi)米子不太感興趣，我們感興趣的是這些技術(shù)，石墨烯囊括了我國(guó)已知的所有材料，從熱學(xué)性能到電學(xué)性能，包括光學(xué)性能非常之好，后來(lái)實(shí)驗(yàn)也證實(shí)了這樣的現(xiàn)象，包括本真的電子遷移率是10萬(wàn)至20萬(wàn)以上，因此石墨烯被期望在很多領(lǐng)域可能獲得應(yīng)用，包括電子器件、光電子器件、傳感器、復(fù)合材料、透明導(dǎo)電、柔性O(shè)LED，包括我們今天感興趣的儲(chǔ)能電池。
當(dāng)然，如果要將石墨烯在這些領(lǐng)域的應(yīng)用，一個(gè)最重要的是我們需要得到高質(zhì)量的石墨烯，不僅大量，而且還要成本低廉?？傮w來(lái)說(shuō)，目前獲得石墨烯的方法大致可以分為這五類(lèi)，前兩類(lèi)機(jī)械剝離和外延生長(zhǎng)可以獲得高質(zhì)量的石墨烯，但產(chǎn)量非常低。最后一類(lèi)化學(xué)合成，在實(shí)驗(yàn)室里合成成石墨烯，方法也是成本較高，獲得的量比較小。所以我們比較感興趣的是化學(xué)剝離和化學(xué)氣相沉積，這樣相對(duì)成本比較低?；瘜W(xué)剝離是從上到下，CVD是從下到上，目前我們做材料，包括從應(yīng)用主要是采用這兩種方法，我就簡(jiǎn)單給大家做一個(gè)介紹。
化學(xué)剝離方法總體來(lái)說(shuō)就是想辦法弱化石墨烯層與層之間的相互作用。我們知道石墨烯是層狀材料，層與層之間的作用不會(huì)特別強(qiáng)，如果我們進(jìn)一步弱化就可以剝離出來(lái)，包括液相剝離、霧相剝離，氧化橫向剝離、還原，還有膨脹剝離等幾種方法。
做得最多的是氧化方法和還原方法，氧化方法如果追根溯源是很早的方法，100多年，主要利用高酸高堿進(jìn)行氧化，最后還要進(jìn)行還原，我們就氧化石墨烯進(jìn)行相應(yīng)的研究。
優(yōu)點(diǎn)是有非常多，問(wèn)題是官能團(tuán)，碳和氧的結(jié)合比較難，要把氧去掉非常難，雜質(zhì)難以去除。如果從大規(guī)模制備來(lái)說(shuō)，我們還要考慮的是氧化石墨烯現(xiàn)有的制備方法還有爆炸的危險(xiǎn)，污染比較嚴(yán)重。用50份的濃硫酸需要100份的水，這樣才有可能得到比較好的石墨烯，成本比較高，反應(yīng)周期很長(zhǎng)。所以我們最早，十多年前開(kāi)始做這個(gè)方法，我們后來(lái)沒(méi)有把它進(jìn)一步放大，主要是基于這樣的原因，但我們一直在想辦法有沒(méi)有更綠色的制備方法呢？我們最近發(fā)現(xiàn)采用電解水氧化的方法可以大批量的氧化石墨烯。
大概的效率應(yīng)該是現(xiàn)有的氧化方法的100倍以上。主要是電解水，利用電解水氧化，可以得到層數(shù)基本在1-2層的石墨烯。從化學(xué)組成來(lái)看跟傳統(tǒng)的方法比幾乎沒(méi)有實(shí)質(zhì)性的差別，無(wú)論是含氧氮物和分散性等等。更重要的是這種方法可以控制氧化程度，碳氧比從2到8，這樣可以根據(jù)不同的需求來(lái)獲得所需要的氧化石墨烯，當(dāng)然還可以還原成石墨烯，這個(gè)方法我們也申請(qǐng)了國(guó)內(nèi)外的專利，已經(jīng)在深圳開(kāi)始產(chǎn)業(yè)化。
剛剛提到氧化石墨烯最大的問(wèn)題是還原比較難，因此也可以采用其他的方法來(lái)得到不需要還原的石墨烯，現(xiàn)在用得最多的方法是插層、膨脹、剝離的方法，保留了石墨烯的本身結(jié)構(gòu)，效率很高。但這個(gè)方法也有問(wèn)題，很難得到單層或者多層，基本都是無(wú)層的石墨烯。我們這個(gè)方法是5、6年前開(kāi)發(fā)的，已經(jīng)在四川德陽(yáng)產(chǎn)業(yè)化，建立了一條生產(chǎn)線。雖然生產(chǎn)線比較小，說(shuō)老實(shí)話目前也賣(mài)不出去，如果在座的企業(yè)家如果需要銷(xiāo)石墨烯，我們可以為你們提供。石墨烯可以做其他的結(jié)構(gòu)，浙江大學(xué)的教授做成石墨烯纖維，做成石墨烯薄膜，做成三維的多米結(jié)構(gòu)，從而加以利用。
我們剛剛介紹的是從上到下的方法，為了得到更高質(zhì)量的、大面積的石墨烯，我們采用了從下到上的方法，就是CVD的方法。
我們2011年開(kāi)發(fā)了常壓CVD，在薄膜上生產(chǎn)石墨烯。我們必須要把石墨烯從金屬基底上剝離下來(lái)，我們一般稱之為轉(zhuǎn)移，從金屬基底上轉(zhuǎn)移到其他方法，就是酸堿把金屬融掉，這樣成本很高，當(dāng)然像貴金屬這樣很難被酸融掉的金屬，這個(gè)方法就不太實(shí)用。我們應(yīng)用電解水簡(jiǎn)單的原理，用點(diǎn)化學(xué)鼓泡進(jìn)行無(wú)損轉(zhuǎn)移，這個(gè)方法比較好，對(duì)金屬?zèng)]有損傷，所以金屬可以多次使用，效率比較高，沒(méi)有污染，產(chǎn)生氫和氧。
大家可以看到視頻，這個(gè)方法20-30秒以內(nèi)，我們就可以把石墨烯剝離下來(lái)了，效率非常之高。當(dāng)然單層石墨烯是很脆弱的，我們用鑷子剝下來(lái)還是有一個(gè)保護(hù)膜的。這個(gè)方法還可以發(fā)展成點(diǎn)對(duì)點(diǎn)的連續(xù)方式，我們?cè)趯?shí)驗(yàn)室里做的簡(jiǎn)單的裝置，可以連續(xù)的轉(zhuǎn)移石墨烯。轉(zhuǎn)移石墨烯以后得到的薄膜，我們可以對(duì)折，成為透明導(dǎo)電薄膜做觸摸屏。10英寸的觸摸屏是我們和深圳一家企業(yè)用石墨烯薄膜做的屏，觸控效果和現(xiàn)在我們使用的ITO，也就是氧化銦錫是一樣的。氧化銦錫是陶瓷，沒(méi)有這樣的效果，我們預(yù)計(jì)未來(lái)可穿戴電子上石墨烯有它的用武之地。這是另一個(gè)柔性屏，這是OLED的發(fā)光器件，發(fā)光效果非常好，非常均勻。
剛剛講了CVD方法是薄膜，如果單純的石墨烯是0.7毫克，企業(yè)界的人士如果想用在鋰電或者儲(chǔ)能器件上那是非常困難的，成本也太高了。所以CVD方法能不能規(guī)模生長(zhǎng)石墨烯？因?yàn)镃VD生產(chǎn)的沒(méi)有官能團(tuán)，結(jié)構(gòu)非常完整，質(zhì)量非常好，我們要把二維的變成三維的生長(zhǎng)模式，選擇基底材料非常關(guān)鍵。5、6年前我們用泡沫鎳，鎳上可以長(zhǎng)石墨烯，如果泡沫鎳生長(zhǎng)石墨烯，不是可以得到多孔結(jié)構(gòu)嗎？把鎳去掉就得到了這樣的自支撐的、半透明的三維石墨烯結(jié)構(gòu)，就可以做一系列的材料，包括復(fù)合材料。
我簡(jiǎn)單介紹了石墨烯的制備，因?yàn)闀r(shí)間關(guān)系不能過(guò)細(xì)的講。我們現(xiàn)在可以得到石墨烯材料多種多樣，從薄膜到分體，到纖維，到多層膜，到三維的結(jié)構(gòu)。有了這些石墨烯，我們就可以考慮做一些應(yīng)用。其中科學(xué)家們探索比較多，大家也經(jīng)常能聽(tīng)到這樣、那樣消息的應(yīng)用就是儲(chǔ)能方面的應(yīng)用，我用剩下的十幾分鐘時(shí)間介紹一下石墨烯在儲(chǔ)能中的可能應(yīng)用。
石墨烯有這些特點(diǎn)，二維結(jié)構(gòu)、導(dǎo)電性能非常好，非常好官能化，穩(wěn)定性非常好，確實(shí)可以在電化學(xué)儲(chǔ)能中有它的用武之地。他可以在多種儲(chǔ)能中應(yīng)用，剛剛探索了很多，從鋰離子電池、納離子電池、超級(jí)電容器、柔性儲(chǔ)能器件和液流電池等等，組成部分也多，可以做活性物質(zhì)、導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)、催化劑、催化劑載體、界面材料、基體材料等等，我下面就分別做一些簡(jiǎn)單的介紹。
比方說(shuō)鋰離子和超級(jí)電容器中的應(yīng)用。
首先一個(gè)是對(duì)于應(yīng)用來(lái)說(shuō)，我覺(jué)得越簡(jiǎn)單越好，比較早的工作是金屬集體流的涂層材料，這是實(shí)驗(yàn)室的結(jié)果，涂的面積很大了，我們找了一家公司給我們涂的。涂了以后在鋁箔或者銅箔上涂，涂了以后再把磷酸鐵鋰或者碳酸鋰涂布上去，組裝成電池。大家可以看到涂了很薄的石墨烯涂層以后，電池的被黏合性得到了極大的提升。
第二，現(xiàn)在已經(jīng)產(chǎn)業(yè)化的作為導(dǎo)電添加劑來(lái)加以應(yīng)用。目前據(jù)說(shuō)有些公司已經(jīng)采用了石墨烯導(dǎo)電添加劑，這也是我們很多年以前做的一個(gè)工作，確實(shí)發(fā)現(xiàn)用石墨烯替代導(dǎo)電，在添加劑比較少的情況下，循環(huán)利用性和被黏合性得到很好的保持。當(dāng)然碳酸鋰被黏合性比較好，在充放電情況下仍然獲得比較好的穩(wěn)定性。
第三，有很多會(huì)說(shuō)石墨烯是否可以作為負(fù)極材料？我們最早也是這么想的，所以一開(kāi)始得到克量級(jí)的石墨烯就開(kāi)始做鋰電，結(jié)果發(fā)現(xiàn)容量非常高，大家可以看到不同種類(lèi)的石墨烯容量不太一樣，但具有非常高的不可逆，大家知道不可逆容量很高，我們的材料就很難被實(shí)際應(yīng)用了。因?yàn)橛泻芨叩谋砻婷娣e，很高的官能團(tuán)和非常多的缺陷等等，形成了能夠使鋰被留在材料中而不能循環(huán)使用。
另外一個(gè)考慮，我們想能不能把石墨烯作為一個(gè)載體來(lái)與高容量復(fù)合？這方面做得比較多，我們知道比較容易團(tuán)聚、導(dǎo)電性差，容易體積膨脹，我們想能不能二者結(jié)合起來(lái)，發(fā)揮協(xié)同效應(yīng)，用石墨烯一直氧化物的團(tuán)聚體積變化，一直石墨烯的再堆疊，石墨烯有很高的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，從而提高穩(wěn)定性和被黏合性。這非常簡(jiǎn)單的，從夾心餅干到三明治，到包子等等，做起來(lái)也是非常簡(jiǎn)單的。因?yàn)槭┗蛘哐趸┤菀追稚⒃谒芤褐?，石墨烯有很多官能團(tuán)，氧化物會(huì)形成、長(zhǎng)大，形成拉敏性，這也是非常早期的工作，可能是最早的石墨烯復(fù)合材料之一了。大家可以看到石墨烯工作之后，循環(huán)穩(wěn)定性和被黏合性得到很大的提升，當(dāng)然遺憾的是存在首次效率的問(wèn)題，不可逆容量還是比較高。
加上石墨烯以后氧化可以形成非常簡(jiǎn)單的拉敏基，它的循環(huán)穩(wěn)定性和黏合性得到很大的改善。如果我們簡(jiǎn)單的結(jié)算，發(fā)現(xiàn)1+1大于2，所以有一個(gè)協(xié)同效應(yīng)，所以我們也想有沒(méi)有辦法把宏觀的機(jī)制進(jìn)行研究。我們從宏觀和微觀的都進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)加了石墨烯可以抑制氧化物的顆粒粉化，大家看動(dòng)畫(huà)，這是高分子，下面一片是石墨烯，上面是氧化鎳?yán)ζ?，這也是世界上首次直接觀察到石墨烯確確實(shí)實(shí)可以抑制氧化物的。
第二方面，石墨烯在鋰硫電池中的應(yīng)用。容量比我們使用的鋰離子電池高很多，但問(wèn)題也高很多，容量下降非?？欤火ず闲院艽?。因?yàn)榱虿粚?dǎo)電，多硫化物在正負(fù)極之間穿梭效應(yīng)，同時(shí)有70%-80%的體積膨脹，導(dǎo)致循環(huán)性很差。所以科學(xué)家一直在進(jìn)行研究。隨著研究的推進(jìn)，進(jìn)展已經(jīng)大，有機(jī)是硫正極部分。石墨烯在鋰硫電池中應(yīng)用比較多，使得穿梭效應(yīng)減到最低。
還有一種方法是利用石墨烯很容易成膜、三維結(jié)構(gòu)，具有很好的導(dǎo)電性，又是多孔結(jié)構(gòu)，我們可以把它進(jìn)行集成電級(jí)結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)，抑制穿梭，利用它的高導(dǎo)電性。我們比較早對(duì)石墨烯在鋰硫進(jìn)行探索，將硫錨定在石墨烯上，改變被黏合性和循環(huán)穩(wěn)定性。這個(gè)方法通過(guò)化學(xué)合成來(lái)實(shí)現(xiàn)非常煩瑣。同時(shí)我們也可以對(duì)石墨烯進(jìn)行氮穿雜，因?yàn)槎嗔蚧锸菢O性分子，讓他們之間的結(jié)合變強(qiáng)，從而抑制穿梭效應(yīng)。利用石墨烯作為肌體，與金屬氧化物和氮化物重合，來(lái)控制它的效應(yīng)。我們用氮化礬，有極強(qiáng)的導(dǎo)電性，與石墨烯合成一個(gè)結(jié)構(gòu)，石墨烯與多硫化物結(jié)合只有0.74微克，氧化礬有3.7，可以大家提升循環(huán)穩(wěn)定性。
化學(xué)方法我剛剛也提到，步驟比較分散，對(duì)實(shí)用來(lái)說(shuō)并不一定有很好的效果，所以我們一直在想有沒(méi)有能夠利用石墨烯本身的結(jié)構(gòu)來(lái)解決鋰硫電池的行為？我這里舉兩個(gè)例子，一個(gè)是用石墨烯薄膜是多層結(jié)構(gòu)，能夠吸附硫和多硫化物，我們做了雙層膜的結(jié)構(gòu)，把石墨烯作為硫的單載體，在隔膜上突破石墨烯作為阻擋層，來(lái)改進(jìn)黏結(jié)，吸附多硫化物。結(jié)果大家可以看到紅色的曲線是石墨烯晶體和石墨烯阻擋層以后我們鋰硫電池相對(duì)其他有很大的提升。薄膜非常容易制備，涂層也很容易做，用簡(jiǎn)單的方法改進(jìn)性能非常理想。我們最近做了多層集成結(jié)構(gòu)，用部分氧化還原的石墨烯來(lái)吸附多硫化物，用多孔的石墨烯單載硫，用高導(dǎo)電的石墨烯作為晶體，這樣硫的含量達(dá)到80%，這樣容量比較高。這些結(jié)果也預(yù)示著有可能石墨烯在硫電池里的應(yīng)用。
未來(lái)的便攜式電子可能會(huì)導(dǎo)向可穿戴電子的方向發(fā)展，當(dāng)然儲(chǔ)能器件也要走向這個(gè)方式。因此我們需要開(kāi)發(fā)能夠針對(duì)可彎折器件、可拉伸器件等便攜式電子器件來(lái)開(kāi)發(fā)相應(yīng)的儲(chǔ)能材料。所以我們用石墨烯做了一個(gè)探索，將石墨烯與導(dǎo)電高分子結(jié)合，用于柔性的超級(jí)電容器，柔軟性很高，循環(huán)穩(wěn)定性也很好。剛剛介紹的CVD生長(zhǎng)的石墨烯，活性物質(zhì)直接組裝到結(jié)構(gòu)力，不需要黏結(jié)劑，穩(wěn)定性非常好，被黏合性也非常好。
最后一個(gè)，我們嘗試了石墨烯可以在液流電池中應(yīng)用像釩液流電池，我們?cè)O(shè)計(jì)了梯度雙功能的石墨烯電極，一邊有很高的含氧官能團(tuán)，一邊是非常低的含氧官能團(tuán)的石墨烯，具有很高的導(dǎo)電性，利用這個(gè)結(jié)構(gòu)來(lái)做礬液流的電極，和其他的電極比具有非常好的還原性。除了石墨烯以外，二維材料家族是非常龐大的，MOX、MX等等，我們可以進(jìn)行進(jìn)一步探索。
最后做一個(gè)小結(jié)，石墨烯材料目前來(lái)看有可能用于各種不同的智能器件的，也可以起各種不同的作用。實(shí)際上這個(gè)過(guò)程比較遙遠(yuǎn)，我們還需要做很多工作。比方說(shuō)針對(duì)不同應(yīng)用的材料規(guī)模制備和質(zhì)量控制，還有分散的控制，還有與儲(chǔ)能緊密相關(guān)的SEI的形成與控制，儲(chǔ)能機(jī)制的理解，首先庫(kù)侖效率與循環(huán)性能的提升。雖然石墨烯在逐步商業(yè)化，但將石墨烯全面用于儲(chǔ)能器件中還有一條比較長(zhǎng)的路要走，我相信石墨烯在變換的儲(chǔ)能領(lǐng)域里有比較強(qiáng)的前景。
