中國儲(chǔ)能網(wǎng)訊：層狀材料(NMC/LCO)/尖晶石(LMO)混合體系
層狀材料混合尖晶石有兩個(gè)不同的體系，一個(gè)體系是NMC混合少量LMO用于大型動(dòng)力電池，這個(gè)體系目前是日韓在動(dòng)力電池領(lǐng)域的研究和開發(fā)重點(diǎn)。另外一個(gè)體系是LCO混合LMO用于B品手機(jī)電池。
在成功發(fā)展了LMO混合NMC/NCA體系的基礎(chǔ)上，目前日韓大型動(dòng)力電池的研究重點(diǎn)已經(jīng)轉(zhuǎn)移到了能量密度更高的NMC搭配混合少量NCA和LMO體系，混合比例一般在20-30%左右。這個(gè)體系的出發(fā)點(diǎn)主要是基于電動(dòng)汽車對(duì)能量密度的迫切需求。另外，混合少量LMO對(duì)改善三元材料的安全性有所裨益。這個(gè)體系所面臨的難題，也是涉及到SOC和循環(huán)性問題。
目前這個(gè)混合體系已經(jīng)有實(shí)際應(yīng)用，比如BMWi8使用了80%NMC-10%NCA-10%LMO混合正極體系。筆者認(rèn)為，鑒于目前國內(nèi)在三元電池生產(chǎn)技術(shù)方面跟日韓相比仍有較大差距，NMC搭配混合少量LMO體系現(xiàn)階段可能并不是非常適合國內(nèi)電芯廠家，但是這個(gè)技術(shù)發(fā)展趨勢(shì)是很明顯的。
混合體系雖然被研究過，但國際上并沒有廠家實(shí)際應(yīng)用這個(gè)體系，主要是因?yàn)檫@個(gè)體系從電化學(xué)性能的角度而言并沒有什么實(shí)際意義。這個(gè)混合正極材料體系僅僅只有在國內(nèi)被實(shí)際應(yīng)用在手機(jī)電池里面。出于降低成本的考量，以前國內(nèi)很多手機(jī)電池廠家會(huì)在以鈷酸鋰中加入少量的錳酸鋰。
后來手機(jī)電池又有一部分被演變成所謂的B類C類電池，材料體系也由以鈷酸鋰為主逐漸變?yōu)殄i酸鋰為主加入少量鈷酸鋰，到最后的使用純錳酸鋰，采用這類材料生產(chǎn)的電池性能就可想而知了。
層狀材料(NMC)/橄欖石(LFP/LFMP)混合體系
橄欖石結(jié)構(gòu)正極材料(LiFePO4,LiFeMnPO4,LiMnPO4以及Li3V2(PO4)3)在過去數(shù)十年里得到了非常深入的研究。由于LFP的能量密度較低，將LFP與層狀材料(LCO、NMC)進(jìn)行混合是提高電池能量密度和倍率性能的一個(gè)途徑。但由于LFP與LCO或者NMC的工作電壓相差較大，這種混合方式并沒有取得理想的效果。所以，LFP不適合與NMC混合應(yīng)用于動(dòng)力電池。
目前，國際上已有數(shù)家公司研究NMC混合少量LFMP(LiFe0.2-0.3Mn0.8-0.7PO4)應(yīng)用于大型動(dòng)力電池。這個(gè)混合材料的基本思路是利用NMC和LFMP工作電壓比較接近的特點(diǎn)，來改善NMC的安全性。NMC動(dòng)力電池能量密度較高，倍率和溫度性能都不錯(cuò)，但電芯的安全性一直是個(gè)很大的技術(shù)挑戰(zhàn)，而導(dǎo)致純?nèi)獎(jiǎng)恿﹄姵乇容^難以通過針刺和過充等測(cè)試條件。
此外，純?nèi)獎(jiǎng)恿﹄姵禺a(chǎn)氣問題比較嚴(yán)重，而且高溫循環(huán)和存儲(chǔ)也是存在較大困難。NMC混合少量LFMP以后，可以在一定程度上抑制三元材料在熱失控情況下的連鎖反應(yīng)，電芯產(chǎn)氣問題也得到一定程度降低，從而改善了電芯的安全性。
利用LFMP的電壓平臺(tái)和高穩(wěn)定性，這個(gè)混合體系的耐過充性能得到一定提升。另外，由于LFMP表面的弱酸性，高鎳NMC混合少量LFMP還可以改善勻漿過程中的凝結(jié)現(xiàn)象，對(duì)改善三元材料涂布一致性有一定效果。
但筆者認(rèn)為，這個(gè)體系跟LMO混合NCA/NMC正極體系并不太一樣。由于在大型動(dòng)力電池中NMC的上限充電電壓一般限制在4.2V(主要是出于安全性考慮)，那么在混合體系中，LFMP實(shí)際上沒有被完全充滿。同樣，放電電壓截至電壓一般設(shè)置在在2.8-3.0V，這個(gè)截至電壓對(duì)LFMP也是偏高的。
也就是說，在這個(gè)混合體系里L(fēng)FMP并沒有被充分利用，這實(shí)際上是降低了電池的能量密度。另一方面，由于LFMP的倍率性能并不突出，目前實(shí)際生產(chǎn)的LFMP循環(huán)性(Phostech中試產(chǎn)品)也達(dá)不到一般NMC的水平，以至于混合以后電池的倍率和循環(huán)性相對(duì)于存三元材料都有所降低。
層狀材料(LCO)/NMC混合體系
混合正極材料，主要是法國SAFT和日本GSYuasa進(jìn)行了相關(guān)研究，目前還沒有商品動(dòng)力電池采用該混合正極體系的報(bào)道。另一方面，由于目前LFMP只有Phostech、大阪水泥和Dow有中試性的小批量生產(chǎn)，生產(chǎn)成本也比較高，使得這個(gè)體系的商業(yè)推廣受到一定限制。但筆者認(rèn)為，該混合體系有一定的商業(yè)化前景，值得進(jìn)一步深入研究。
日本富士重工研究過NCA/LVP(Li3V2(PO4)3)混合正極材料體系，NCA與LVP按重量比7∶3的比例混合。單體電池的能量密度達(dá)到了190Wh/kg，平均電壓為3.64V，與僅僅采用NCA正極制備的電芯具有基本相同的性能，但較大幅提高了輸出特性，在SOC較低時(shí)的輸出特性尤為出色。
研究發(fā)現(xiàn)，混合LVP提高了電池壽命特性，使用混合正極的電池循環(huán)5000次后的容量維持率為70％，而純NCA電池只有63％。雖然該體系的測(cè)試結(jié)果令人鼓舞，但筆者認(rèn)為，考慮到釩的劇毒性和成本，磷酸釩鋰正極材料產(chǎn)業(yè)化的可能性微乎其微。
鈷酸鋰(LCO)混合三元材料(NMC)并不是應(yīng)用在動(dòng)力電池領(lǐng)域，而是用于數(shù)碼電子產(chǎn)品上。雖然NMC尤其是高鎳NMC的容量較高，但其平均工作電壓較低，壓實(shí)密度跟高端LCO相比仍然較低，因而不能夠用于智能手機(jī)這樣的對(duì)平臺(tái)電壓和體積能量密度有較高要求的領(lǐng)域。但是，對(duì)于平板電腦這樣對(duì)平臺(tái)電壓要求不是很高的場(chǎng)合，LCO混合一定比例的NMC就可以在成本和能量密度之間取得比較好的平衡。
混合NMC最經(jīng)典的例子就是蘋果i-Pad。i-Pad用的是20微米大粒徑的高壓LCO和10微米中等粒徑NMC532的混合材料(混合比例為6∶4)。iPad利潤率沒有iPhone高，可以選擇較低成本的混合材料，在降低關(guān)機(jī)電壓的條件下還可以利用NMC釋放更高的容量，可謂一舉兩得。iPad3/Air和i-Pone5電池實(shí)際能量密度差不多都接近230wh/Kg，這正是因?yàn)閕Pad降低了關(guān)機(jī)電壓因而可以充分利用NMC在較低電壓區(qū)間的容量。
值得一提的是，LCO和NMC并不是簡單的物理混合，而是混合以后在較低的溫度(600-700℃)經(jīng)過了一個(gè)短暫的二次燒結(jié)過程。由于元素的相互擴(kuò)散，使得在混合材料里NMC的產(chǎn)氣問題得到一定的抑制，高溫存儲(chǔ)壽命也有所提高，同時(shí)LCO的安全性也有所改善，這些可以歸功于協(xié)同效應(yīng)。
所以，iPad3/Air使用4.35V的上限充電電壓也就不難理解了。筆者認(rèn)為，隨著高電壓NMC的日漸成熟，未來平板電腦也會(huì)進(jìn)一步朝高壓方向發(fā)展。這樣可以進(jìn)一步降低LCO的混合量以降低成本，而不至于犧牲太多的能量密度。
后記：鑒于動(dòng)力電池在安全性方面的嚴(yán)格標(biāo)準(zhǔn)，以及在提升能量密度方面的迫切需求，筆者個(gè)人認(rèn)為，混合型正極材料在未來相當(dāng)一段時(shí)間都是日韓主流動(dòng)力電池廠家的首選，而這一技術(shù)趨勢(shì)也正越來越被國內(nèi)廠家所接收。探索和優(yōu)化適合中國國情并且與滿足自身生產(chǎn)工藝條件的混合正極材料搭配體系，則是動(dòng)力電池廠家的當(dāng)務(wù)之急。
