作者信息：美國弗吉尼亞理工穆林沁博士（第一作者）、林鋒博士（通訊作者）。
研究主題：電化學儲能器件-鈉離子電池-正極材料-界面化學
發(fā)表時間：2018年10月30日上線
【研究背景】
電子商品市場對質優(yōu)價廉的電池的持續(xù)需求促進了低成本鈉離子電池的發(fā)展。具有層狀結構的鈉離子電池正極材料由于其合成簡單，鈉離子容量較高，且過渡金屬元素帶來的不同電化學性質而倍受青睞。然而層狀正極氧化物材料的壽命短、長時間充-放電循環(huán)穩(wěn)定性較差的缺點直接影響了鈉離子電池的大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化進程。先前的研究揭示了層狀正極材料自身在充-放電循環(huán)過程中的不可逆相轉變是導致其性能衰減的主要原因。因此，很多研究都著力于如何抑制電極材料的相轉變過程。目前鋰離子電池層狀正極材料的界面電子結構和化學成分的演化已被公認為是影響電池性能的重要因素。然而鈉離子電池層狀正極材料的表面結構轉變、性能衰減與液體電解質界面化學是否相關卻鮮有觸及。
近日，美國弗吉尼亞理工大學（Virginia Tech）化學系林鋒博士課題組利用先進光譜學和影像分析診斷技術研究了一種鈉離子電池層狀正極材料——O3相層狀氧化物（NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2）的壽命衰減機理。該工作揭示了正極/電解液界面反應會導致電極材料中的過渡金屬還原、溶解、沉積，表面晶體結構隨機重構，和一次顆粒內部產(chǎn)生納米裂紋。這些界面化學反應現(xiàn)象與這種鈉離子電池正極材料的性能衰減密切相關。該工作目前已發(fā)表在國際期刊Advanced Energy Materials上。該工作得到了加州大學爾灣分校忻獲麟博士以及阿貢國家實驗室Cheng-Jun Sun博士的大力支持。
【圖文導讀】
圖1. NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2正極材料充-放電循環(huán)一周后的表面化學表征。
（a-c，f-h）正極材料循環(huán)一周后掃描透射電鏡圖像；
（d-e）c圖中相應選區(qū)的傅立葉轉換圖像；
（i）O K-edge, Mn L-edge, Fe L-edge 和Ni L-edge的電子能量損失譜， 從顆粒表面到體相每增加1 nm采集一次譜圖；
（j） O K-edge的前置峰面積強度與探測深度的關系。藍點來源于三個不同顆粒O K-edge前置峰歸一化面積的平均值，誤差線表示標準差。
掃描透射電鏡觀察到該正極材料在電池中充-放電循環(huán)一次之后，表面不僅形成裂紋，且自身層狀結構發(fā)生重構，形成了尖晶石（spinel）或者鹽巖（rock-salt）結構。這些表面重構層在沿著鈉離子遷移方向上明顯厚于垂直于通道方向。同時，他們收集了顆粒從表面到次表面的O，Mn，F(xiàn)e，Ni元素的能量損失譜。作者觀察到錳元素的價態(tài)在體相內為+4價，而在表面卻是+2和+3價的混合（還原態(tài)）。此外，由于過渡金屬元素和氧元素的軌道雜化，從顆粒的表面到體相，氧的能量損失譜的前置峰逐漸的向左移動，并且其強度也逐漸增強。
圖2. 利用軟X射線吸收譜（XAS）研究O3-NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2首周電化學充放電過程中的界面化學。
（a，b）Ni L-edge的FY（Fluorescence Yield）模式下在（a）不同充電深度和（b）不同放電深度的XAS譜圖；
（c，d）Ni L-edge的TEY（Total Electron Yield）模式下在（c）不同充電深度和（d）不同放電深度的XAS譜圖；
（e，f）Mn L-edge的TEY模式下在不同充電深度（e）和不同放電深度（f）的XAS譜圖。圖中字母C和D分別表示充電和放電。
為了進一步的研究正極顆粒表面的化學狀態(tài)的變化，作者通過軟X射線吸收譜（XAS）表征了電極表面各個元素的變化規(guī)律。TEY（Total Electron Yield）模式主要探測顆粒表面10 nm深度，而FY（Fluorescence Yield）模式測試深度可達50 nm。由于鎳元素在電池充電過程主要參與了電荷補償，所以Ni L-edge譜圖在FY模式下表現(xiàn)出逐漸被氧化到高價態(tài)的趨勢。然而Ni L-edge在FY模式所得結果與TEY模式中的譜圖大相徑庭：在各個充放電深度下， 位于表面的Ni價態(tài)均明顯低于體相。而表面鎳元素被還原的過程中，電解液同時會被氧化，這可能是導致電池庫倫效率不高的原因之一。有趣的是，在充電過程中，錳元素在正極顆粒表面始終保持+4價。放電過程中，當電壓低于2.9 V時，錳元素開始被還原。以上實驗所觀察到的現(xiàn)象可能與之前觀察到的表面重構或是過渡金屬從正極溶解并沉積到其表面有關。
圖3. O3-NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2在電化學循環(huán)后的電子結構和形貌的演化。
（a）不同循環(huán)次數(shù)放電態(tài)的Mn L-edge在TEY模式下的軟X射線吸收譜，HT和RT分別代表高溫（45 °C）和室溫（25 °C)；
（b-e）正極顆粒在60次充-放電循環(huán)后不同放大倍數(shù)的掃描透射電子顯微圖像。
進一步的，作者研究了該正極材料在不同溫度和倍率下充-放電循環(huán)后表面化學性質。在室溫下，隨著循環(huán)次數(shù)增多，表面錳的價態(tài)進一步降低，且高倍率充-放電下錳的還原程度弱于低倍率。此外，溫度升高則會加速界面的錳還原和溶解。在錳價態(tài)改變的同時，正極顆粒在循環(huán)60次之后不僅在表面上形成了納米尺度的裂紋，在顆粒內部也產(chǎn)生了裂紋。這些裂紋長度相比只循環(huán)一次后的顆粒表面的裂紋（圖1c）明顯變長。
過渡金屬的溶解沉積現(xiàn)象同時表現(xiàn)在變色的隔膜上。電池中的白色隔膜在循環(huán)后變成淡黃色，而利用XPS可以探測到這個區(qū)域鐵和錳元素的信號。且電池在高溫下循環(huán)后，隔膜上黃色區(qū)域的鐵錳信號更強。這些現(xiàn)象都說明了鈉離子電池正極材料表面生成不穩(wěn)定的界面層且有過渡金屬溶解并沉積到電極表面。
圖4. O3-NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2 性能衰減機制與可行對策。
（a）正極-電解液界面反應誘發(fā)的的電池性能衰減機制示意圖；
（b）預鈍化的O3-NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2正極材料分別在C/2和1C循環(huán)時的電化學性能，插圖顯示了在C/2時的電極的充放電曲線；
（c）4%Ti取代O3-NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2正極材料分別在C/2和1C循環(huán)時的電化學性能，插圖顯示了在C/10時電極的充放電曲線。
基于以上這些觀察，作者總結歸納出鈉離子電池性能衰減與正極材料界面化學性能相關的現(xiàn)象：
表面重構表現(xiàn)出不均勻特點，尖晶石/鹽巖結構和裂紋在表面隨機分布；
表面重構伴隨著正極材料表面氧丟失和過渡金屬還原過程，且導致過渡金屬溶解；
正極材料表面鎳被還原的過程發(fā)生在整個充放電過程，而錳被還原過程主要發(fā)生在深度放電過程；
因液體電解液的分解而在正極材料表面沉積的界面層會在長循環(huán)或者高溫條件下變得不穩(wěn)定；
顆粒內部的裂紋發(fā)生在循環(huán)的早期并且有隨著循環(huán)進行積累長大的趨勢。
作者基于對界面化學的探索和理解，認識到如何設計穩(wěn)定的正極-電解液材料界面將對于電池循環(huán)穩(wěn)定性有決定性的作用。因此，他們展示了O3-NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2正極材料的循環(huán)穩(wěn)定性可通過表面預鈍化和Ti摻雜形成O3-NaNi0.33Fe0.33Mn0.33Ti0.04O2得到顯著提升。表面預鈍化處理是將電極材料浸泡在1,3-二氧五環(huán)和乙二醇二甲醚中在表面形成鈍化層。Ti摻雜則是向O3-NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2引入Ti元素而穩(wěn)定表面結構。
【小結】
本工作揭示了鈉離子電池層狀正極材料與電解液之間的化學反應過程對鈉離子電池穩(wěn)定性的影響。該研究不僅提供了理解和提高正極材料與電解質界面的兼容性的見解，而且豐富了對鈉離子電池正極材料界面設計規(guī)則。由于界面的復雜性和不穩(wěn)定性，作者們同時也呼吁更多的研究應致力于尋找更兼容的電解液體系以達到穩(wěn)定的電極-電解液界面。
【原文鏈接】
Linqin Mu et al. Deciphering the Cathode–Electrolyte Interfacial Chemistry in Sodium Layered Cathode Materials, Adv. Energy Mater., 2018, doi: 10.1002/aenm.201801975。
【課題組簡介】
林鋒教授于2016年加入美國弗吉尼亞理工大學化學系。其課題組致力于研究電池材料的表面及界面電化學以及其對電池性能的影響，同時也涉及催化及光電感應材料研究。近年來，課題組密切結合同步輻射光譜學以及成像技術深入開展了多維材料電化學，力學以及光電響應研究。相關成果已發(fā)表在 Nature Energy, Nature Commun., Chem. Rev., Acc. Chem. Res., Energy Environ. Sci., Adv. Mater., Angew. Chem., Nano Lett., Joule, Adv. Energy Mater., Chem. Mater., Adv. Funct. Mater., J. Phy. Chem. Lett., Science Adv., ACS Catalysis, Nano Energy等國際期刊上。
課題組網(wǎng)頁：https://thelinlabatvt.weebly.com/
