文章亮點(diǎn)：
Li2CO3會(huì)產(chǎn)生CO2，但不是電池中CO2的主要來(lái)源；
在排除電解液干擾的條件下，NCM中逸出的氧原子是電池中CO2的主要來(lái)源。
從便攜式電子產(chǎn)品到大規(guī)模儲(chǔ)能應(yīng)用，鋰離子電池（LIBs）一直被給予極大期望。對(duì)于以富鎳層狀氧化物作為正極的LIB來(lái)說(shuō)，在眾多的副反應(yīng)中，CO2的產(chǎn)生很值得注意，因?yàn)樗鼘?duì)電池的傷害程度非常大。在充電過(guò)程中的每個(gè)循環(huán)都可觀察到CO2產(chǎn)生，當(dāng)考慮多個(gè)循環(huán)的影響相加時(shí)， CO2氣體積累的影響最大。因此，抑制其產(chǎn)生以及弄清其產(chǎn)生源頭是非常有價(jià)值的。
過(guò)去的許多研究都提出了對(duì)二氧化碳演變起源的見解，這包括有機(jī)碳酸鹽電解質(zhì)的電化學(xué)氧化，NCM表面上殘余碳酸鋰（Li2CO3）的分解，以及高電位下NCM釋放的晶格氧對(duì)有機(jī)碳酸鹽電解質(zhì)的化學(xué)氧化。然而，到目前為止這幾種機(jī)理尚未達(dá)成一致，因此需要更有針對(duì)性的方法來(lái)解決這個(gè)問(wèn)題。
近日，德國(guó)卡爾斯魯厄理工學(xué)院的Torsten Brezesinski教授通過(guò)在差分電化學(xué)質(zhì)譜-電化學(xué)紅外光譜（DEMS-DEIRS）中實(shí)施同位素標(biāo)記和電解質(zhì)替代，確定了在高電位下，富Ni的NCM正極上產(chǎn)生CO2的機(jī)制。作者還對(duì)NCM622表面上殘留的Li2CO3進(jìn)行了碳同位素標(biāo)記（13C），這有助于確定Li2CO3對(duì)CO2的產(chǎn)生是否有貢獻(xiàn)。此外，作者通過(guò)用不含氧原子的丁腈代替電解質(zhì)中的碳酸酯溶劑，可用于確定CO2是否還來(lái)源于電解質(zhì)分解。
作者首先通過(guò)高溫O2處理除去NCM622樣品表面的天然Li2CO3層，隨后將其暴露于13CO2在樣品表面形成具有13C標(biāo)記的Li2CO3層。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，12CO2在每個(gè)循環(huán)中都會(huì)產(chǎn)生，但13CO2主要在第一個(gè)循環(huán)中產(chǎn)生，在隨后循環(huán)中迅速減少。與13CO2量相比，12CO2在每個(gè)循環(huán)中都會(huì)產(chǎn)生，積累量逐漸增大。
以樣品13C-wet-1h為例，其表面上的Li2CO3是13C在系統(tǒng)中唯一的來(lái)源，同時(shí)電極在工作前后Li2CO3的量的差值正好與產(chǎn)生的13CO2量相一致，因此一部分的CO2確實(shí)來(lái)源于Li2CO3。另外，電池中12CO2還是源源不斷的產(chǎn)生，但本實(shí)驗(yàn)中使用不含氧原子的丁腈代替了電解質(zhì)中的碳酸酯溶劑，這也就意味著12CO2中的氧原子來(lái)源于正極材料。
圖1. 13C-wet-1h測(cè)量DEMS-DEIRS期間的工作電極電位（vs Li+/Li）和CO2，CO和O2的生成速率
圖2. 13C-wet-1h粉末，預(yù)工作電極和工作后電極上測(cè)量的Li2CO3量與在電極上DEMS-DEIRS實(shí)驗(yàn)期間檢測(cè)到的CO2累積量相比較。
圖3. 在DEMS-DEIRS實(shí)驗(yàn)期間，每個(gè)循環(huán)產(chǎn)生的氣體。
在本次試驗(yàn)中同位素標(biāo)記法證明了Li2CO3會(huì)產(chǎn)生CO2，但同時(shí)也證明了Li2CO3不是CO2的主要來(lái)源。在不考慮電解液氧化分解的條件下，NCM材料中逸出的氧原子與電解液反應(yīng)是電池中CO2的主要來(lái)源。
Toru Hatsukade, Alexander Schiele, Pascal Hartmann,Torsten Brezesinski, and Jürgen Janek, The Origin of Carbon Dioxide Evolved during Cycling of Nickel-Rich Layered NCM Cathodes, ACS Appl. Mater. Interfaces, 2018, DOI:10.1021/acsami.8b13158
