中國(guó)儲(chǔ)能網(wǎng)訊：目前，寧德時(shí)代、天津力神、國(guó)軒高科等團(tuán)隊(duì)，已經(jīng)基本實(shí)現(xiàn)了300Wh/kg動(dòng)力電池的研發(fā)，但是，仍舊有大量工作需要繼續(xù)開展相關(guān)的研究。為了實(shí)現(xiàn)電池的質(zhì)量比能量300Wh/kg的目標(biāo)，主要的方法包括：
（1）選擇高容量材料體系，正極采用高鎳三元、富鋰材料，負(fù)極采用硅碳；
（2）設(shè)計(jì)高壓電解液，提高充電截止電壓；
（3）優(yōu)化正負(fù)極漿料的配方，增加活性物質(zhì)在電極中占比；
（4）采用更薄的銅箔、鋁箔，減少集流體的所占的比例；
（4）提高正負(fù)極的涂布量，增加活性物質(zhì)在電極中占比；
（5）控制電解液的數(shù)量，減少電解液的數(shù)量提高鋰離子電池比能量；
（6）優(yōu)化電池的結(jié)構(gòu)，降低極耳、封裝材料等在電池中所占的比例。
其中，富鋰錳基，高鎳三元，鎳鈷鋁等正極成為開發(fā)高能量密度的首選正極材料，而且配合高壓電解液提高電池的充電截止電壓，從而提高電池能量密度。富鋰、NCA、811、622、532、442、433、111這些正極材料在不同截止電壓下性能到底如何呢？
美國(guó)阿貢實(shí)驗(yàn)室Ahmed專門對(duì)比研究了這些材料，各種正極材料做成的極片具體信息如表1所示，漿料配方和極片設(shè)計(jì)沒有優(yōu)化，然后把這些極片組裝成紐扣半電池，電解液為EC:EMC=3：7，1.2m LiPF6，無任何其他添加劑和溶劑。電池下截止電壓除了富鋰材料為2.5V，其他均為3.0V，分別對(duì)比了上截止電壓4.2，4.3，4.4，4.5，4.6，4.7V的各種性能，在每個(gè)截止電壓下電池進(jìn)行表2所示的充放電循環(huán)，共20個(gè)循環(huán)。
表1 極片詳細(xì)信息
表2 充放電循環(huán)程序
圖1是各種材料半電池截止電壓為4.7V時(shí)，第一次和第八次充放電曲線，高鎳811在4.2V左右存在一個(gè)平臺(tái)，而富鋰材料第一次電壓平臺(tái)高，對(duì)比第八次充放電，可見明顯的電壓降低現(xiàn)象，平均電壓都低于其他材料。
圖1 第一次和第八次充放電曲線
圖2分別是第一次0.1C充電比容量，第八次0.1C放電比容量以及第五次0.05C放電平均電壓，其中，富鋰材料化成均充電到4.7V激活材料。從圖2（b）中可見，隨著截止電壓升高，622比容量成線性增加，811在所有截止電壓下均表現(xiàn)出較高容量，所有的NMC材料低截止電壓下比容量差異較大，4.7V高截止電壓下比容量在200~220mAh/g，而NCA容量增加比較平緩，富鋰材料4.4V以后出現(xiàn)明顯的高容量?jī)?yōu)勢(shì)。圖2（c）中的平均電壓，各材料表現(xiàn)為：所有的NMC材料低截止電壓下平均電壓接近，4.7V高截止電壓下111的平均電壓最高，811的最低。而NCA隨著截止電壓升高，平均電壓增幅較小。富鋰的平均電壓明顯不同，比其他材料都低，而且截止電壓升高，比容量增加，但是平均電壓降低。
圖2 （a）第一次充電比容量；（b）第八次放電比容量；（c）第五次放電平均電壓
圖3是極片的比能量與截止電壓的關(guān)系，比能量是容量和電壓的綜合結(jié)果。4.2V~4.5V截止電壓下，811的比能量最好，4.6V~4.7V截止電壓下，富鋰材料最好。高截止電壓下，811和622比能量相近，優(yōu)于其他三元材料。NCA在低截止電壓下比能量較高，隨著截止電壓升高，比能量不再增加，反而在這些材料中最低。
圖3 極片比能量與截止電壓的關(guān)系
表3匯總列出了圖2的部分結(jié)果，包括第一次充電比容量，第八次放電比容量，第五次放電平均電壓。同時(shí)，列出了不同截止電壓下20%和50%SOC時(shí)的半電池電壓，以及從其他文獻(xiàn)獲取各種材料全電池在20%SOC時(shí)10s直流內(nèi)阻，直流內(nèi)阻大小可以體現(xiàn)電池功率特性，直流內(nèi)阻值越小功率越高。表中可見，不同截止電壓對(duì)直流內(nèi)阻影響不大，并且其值約為21ohm.cm2。
表3 各正極材料不同截止電壓性能匯總
電池第八次循環(huán)后采用較大倍率繼續(xù)循環(huán)到20次，循環(huán)程序見表2。不同截止電壓下后續(xù)的循環(huán)容量曲線如圖4所示。在4.6V截止電壓下富鋰材料循環(huán)300h后容量跳水。在4.7V截止電壓下各材料300h后容量都開始明顯衰減，442，622等低鈷材料容量衰減相對(duì)更小，而811高鎳材料衰減很快。
圖4 第八次~第二十次循環(huán)容量曲線
利用表3中50%SOC的電壓和第八次的放電容量，作者通過一系列的模擬推算預(yù)估在不同截止電壓下各材料的pack級(jí)別的能量密度。純電動(dòng)汽車電池要求高能量，假定電池包60kWh，10s脈沖功率要求300kW（5C），這樣的配置大概96S-3P，需要288個(gè)電池。在電池設(shè)計(jì)時(shí)，提高極片厚度能夠提高正極活性物質(zhì)的占比，從而提高電池能量密度，但是功率特性下降。為了達(dá)到功率要求，作者先計(jì)算了極片的最大厚度，不同截止電壓下各材料的最大厚度如圖5（a）所示，在這些極片厚度設(shè)計(jì)下對(duì)應(yīng)的PACK比能量如圖5（b）所示。在這些材料中，同時(shí)滿足能量密度和功率要求，811能夠設(shè)計(jì)最大的極片厚度，約100微米，而富鋰材料的極片厚度最低。截止電壓4.7V時(shí)，PACK的比能量由高到低排序?yàn)镹MC111 > NMC622 >NMC811 > NCA ? LMRNMC，當(dāng)截止電壓為 4.4 V 時(shí)，排序?yàn)镹MC811 > NMC622 > NCA >NMC111 ? LMRNMC。表3所示，富鋰材料高的直流內(nèi)阻限制了極片厚度的提升，從而能量密度表現(xiàn)沒有優(yōu)勢(shì)。
圖5 純電動(dòng)汽車電池極片最大厚度以及對(duì)應(yīng)的pack比能量
插電式混合動(dòng)力汽車電池要求高功率，假定電池包16kWh，10s脈沖功率要求120kW（7.5C），較高的功率要求進(jìn)一步限制了極片厚度，如圖6（a）所示，811的極片厚度也需要降至80微米。在這些極片厚度設(shè)計(jì)下對(duì)應(yīng)的PACK比能量如圖6（b）所示，在較高的截止電壓下，PACK的比能量由高到低排序?yàn)镹MC811 > NMC622 > NMC111 > NCA ? LMRNMC。
圖6 插電式混合動(dòng)力汽車電池極片最大厚度以及對(duì)應(yīng)的pack比能量
表5匯總了截止電壓分別為4.2V和4.7V時(shí)，純電動(dòng)汽車和插電式混合動(dòng)力汽車電池pack的比能量和能量密度。
表5 電池pack的比能量和能量密度匯總
以上數(shù)據(jù)供大家參考，總體來看，811材料的綜合性能較優(yōu)。但是，實(shí)際電池設(shè)計(jì)和制造過程可能比這更復(fù)雜，而且提高截止電壓需要材料和電解液等多方面進(jìn)行優(yōu)化。另外，安全問題更加需要關(guān)注，如果存在安全隱患，電池能量密度再高也無法應(yīng)用。
參考文獻(xiàn)：
Cost of automotive lithium-ion batteries operating at high upper cutoff voltages，Journal of Power Sources: 2018-09-28，Shabbir Ahmed, Stephen E. Trask, Dennis W. Dees, Paul A. Nelson, Wenquan Lu, Alison R. Dunlop, Bryant J. Polzin, Andrew N. Jansen。
（封面圖片來源于潑辣有圖）
