中國儲(chǔ)能網(wǎng)訊：隨著煤、石油、天然氣等不可再生能源的日漸枯竭，以及其燃燒帶來的環(huán)境污染問題，能源和環(huán)境已經(jīng)成為影響當(dāng)今世界可持續(xù)發(fā)展的兩大難題。為了解決這兩難題，開發(fā)新型可再生綠色能源來代替?zhèn)鹘y(tǒng)化石燃料迫在眉睫。鋰離子電池作為新一代儲(chǔ)能裝置，具有能量密度大、工作電壓高、循環(huán)壽命長、環(huán)境污染小、無記憶效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)，是目前最具發(fā)展前景的儲(chǔ)能裝置之一。[1]電極材料作為鋰離子電池的核心部件，決定了鋰離子電池的性能，而負(fù)極材料在鋰離子電池中起著至關(guān)重要的作用，所以近年來對(duì)負(fù)極材料的研究成為熱點(diǎn)。
1.鋰離子電池研究方向
隨著經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，科技日新月異，電子產(chǎn)品的普及達(dá)到史上之最。作為重要應(yīng)用領(lǐng)域之一的電動(dòng)汽車的發(fā)展帶動(dòng)了電池性能的提升，同時(shí)也對(duì)電池提出了更高的要求，包括能量密度的提升，循環(huán)壽命的延長等。目前針對(duì)負(fù)極材料的研究集中在新型碳材料、硅基材料、錫基材料及其氧化物負(fù)極材料。
2.新型碳材料
新型碳材料是相對(duì)于傳統(tǒng)碳材料而言，目前商業(yè)上普遍使用石墨這一傳統(tǒng)碳材料作為鋰離子電池負(fù)極材料，但是其理論容量較低，越來越不能滿足鋰離子電池的發(fā)展需求。新型碳材料如碳納米管、石墨烯等，由于具有特殊的一維和二維柔性結(jié)構(gòu)、優(yōu)良的導(dǎo)熱性和導(dǎo)電特性，因此在鋰離子電池應(yīng)用中具有巨大的潛力。
2.1碳納米材料
碳納米材料主要包括碳納米管和碳材料的納米摻雜。
碳納米管在1991年被發(fā)現(xiàn)后就開始受到廣泛關(guān)注，其具有較高的硬度、強(qiáng)度、韌性及導(dǎo)電性。雖然碳納米管擁有較高的高貯鋰量，但是碳納米管難以直接作鋰離子電池的負(fù)極材料，當(dāng)碳納米官作電極材料時(shí)會(huì)出現(xiàn)首次效率較低、無放電平臺(tái)、循環(huán)性能較差、電壓滯后等缺陷。碳納米管的結(jié)構(gòu)與插鋰機(jī)理之間的關(guān)系還有待進(jìn)一步研究，作為負(fù)極材料的應(yīng)用也還有很長一段的路要走。
將碳材料里摻雜入納米級(jí)的電極材料也能有效改善電池性能。例如在碳材料中摻雜納米狀態(tài)的硅原子，硅嵌入鋰時(shí)形成的Li4.4Si理論容量高達(dá)4200mA·h/g。[2]
2.2石墨烯
石墨是目前最常用的鋰離子電池負(fù)極材料，由于石墨堆疊的層狀結(jié)構(gòu)，鋰離子僅能與sp2雜化的碳六元環(huán)相互作用形成LiC6由此計(jì)算出石墨的理論比容量是372mA·h/g。而對(duì)石墨烯來說其片層兩側(cè)同時(shí)可以儲(chǔ)存鋰離子，那么理論容量就可達(dá)740mA·h/g。而研究表明鋰可能以Li2共價(jià)分子的形式嵌入無序碳材料形成LiC2。以此種儲(chǔ)鋰機(jī)制計(jì)算得到的石墨烯理論比容量為1116mA·h/g。綜上所述石墨烯的鋰離子存儲(chǔ)能力遠(yuǎn)高于石墨，所以作鋰離子電池負(fù)極材料極具發(fā)展?jié)摿Α3]
然而作為負(fù)極的石墨烯也存在與碳納米管類似的電壓滯后、庫侖效率低等缺點(diǎn)，同樣也很難直接作為負(fù)極材料。所以現(xiàn)階段石墨烯在負(fù)極材料中的研究以復(fù)合形式為主，石墨烯基的鋰離子電池負(fù)極材料可以分為以下幾類：（1）石墨烯或雜原子摻雜的石墨烯；（2）石墨烯與其他碳類材料的復(fù)合材料；（3）石墨烯與其他無機(jī)物的復(fù)合材料。石墨烯具有良好的電化學(xué)性能和應(yīng)用前景，今后一段時(shí)間研究的重點(diǎn)將是如何降低其制備成本及與其他材料復(fù)合。
3.硅基材料
與其他鋰電池負(fù)極材料相比，硅基負(fù)極材料具有非常高的比容量。但硅在充放電時(shí)的高膨脹率限制了其在負(fù)極材料中的應(yīng)用，將硅和其他材料復(fù)合制備成的負(fù)極材料可在一定程度上克服該缺陷。
3.1多元素混合
硅用于鋰離子電池中時(shí)不能單獨(dú)使用，經(jīng)過反復(fù)研究，與多元素復(fù)合可以強(qiáng)化其使用性能。這其中最突出的是與碳材料復(fù)合，在充放電過程中，碳材料體積變化相對(duì)較小，但導(dǎo)電性能突出，比如石墨單質(zhì)，此前的相關(guān)研究證明，石墨導(dǎo)電過程中，體積只會(huì)增加10%左右，這是大部分單質(zhì)不具備的優(yōu)越性能。而碳與硅的化學(xué)性質(zhì)又相近，碳材料本身所具有的結(jié)構(gòu)和大量鋰離子通道，增加了鋰離子的嵌入位置，可以大大改善硅工作過程中體積迅速變大的問題，這也是硅基負(fù)極材料目前使用的主要方式。
3.2硅的納米化
體積膨脹的問題是限制硅材料使用的主要問題，純硅負(fù)極材料在鋰離子電池中工作時(shí)體積膨脹率可達(dá)200%甚至300%以上。對(duì)硅材料進(jìn)行納米化處理可以有效改善這一問題。研究方向主要是將硅進(jìn)行二維納米化、一維納米化、零維納米化。以零維納米化為例，即制備尺寸100nm以下的納米硅粉體，使顆粒細(xì)化的貴材料減弱絕對(duì)體積變化的不利影響，還能控制硅與活性物質(zhì)、電解液的直接接觸，改善庫倫效率。但是這種納米級(jí)的硅材料生產(chǎn)成本高，需要以激光制備，因此推廣上存在難度。
3.3多元硅基合金
多元硅基合金即將不同元素分別與硅進(jìn)行化合，以提升其各方面的性能，弱化體積增加的問題，并控制電化學(xué)燒結(jié)。研究發(fā)現(xiàn)二元Si-M負(fù)極材料可以有效控制體積膨脹，如果加入少量惰性物質(zhì)，體積變化可以被控制在10%左右，但負(fù)面效應(yīng)是Si-M體系發(fā)生活性顆粒循環(huán)時(shí)，可能出現(xiàn)電化學(xué)團(tuán)聚，導(dǎo)致基體的電化學(xué)接觸性能降低?；谝陨嫌^點(diǎn)，加入過渡金屬Fe，改變Si-Ti-Ni合金負(fù)極的性能。結(jié)果使材料初始容量降低了6%-12%，但負(fù)極材料整體的容量基本維持穩(wěn)定。而且改良后負(fù)極材料的庫倫效率得到了明顯的提升[4]。
4.錫基材料及其氧化物
金屬錫和鋰可以發(fā)生合金化反應(yīng)形成多種金屬間化合物L(fēng)ixSn（x=0.4、1.0、2.33、2.5、2.6、3.5、4.4），是一種很有應(yīng)用前景的負(fù)極材料。
4.1錫基材料
單質(zhì)錫作為鋰離子電池的負(fù)極材料存在很多難以解決的問題，錫和鋰的合金化過程中伴隨著嚴(yán)重的體積膨脹，膨脹率高達(dá)300%，很容易導(dǎo)致錫碎裂粉化，容量大幅下降，所以單純的錫循環(huán)性能很差。
4.2錫的氧化物
1997年人們發(fā)現(xiàn)錫的氧化物可以用作鋰離子電池負(fù)極材料且具有較高的理論容量。氧化錫材料可以在鋰離子電池體系中可逆的脫嵌鋰，實(shí)現(xiàn)儲(chǔ)鋰的作用，容量可以達(dá)到782mA·h/g，而納米氧化錫材料容量有望達(dá)到1494mA·h/g。但是錫的氧化物作負(fù)極材料時(shí)也存在很多問題，例如首次嵌鋰會(huì)產(chǎn)生很大的不可逆容量，在循環(huán)充放電時(shí)也會(huì)產(chǎn)生較大的體積效應(yīng)。
改進(jìn)金屬錫電化學(xué)性能的關(guān)鍵是緩解材料的體積效應(yīng)?？梢哉{(diào)整材料的構(gòu)成組分，通過引入惰性或非惰性元素形成合金或者金屬間化合物或引入其他物質(zhì)形成符合材料來提高材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。常被用于錫的合金化的惰性元素包括Cu、Ni、Co等，非惰性元素包括Sb、Ge、Zn等。
為了提高材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性從而改進(jìn)其電化學(xué)性能，制備高比表面積結(jié)構(gòu)的電極成為人們的首選。其中較受關(guān)注的結(jié)構(gòu)為零維的納米顆粒和三維的多孔材料。
錫基材料還常與各類碳材料以及其他材料結(jié)合形成復(fù)合材料。制備復(fù)合材料的目的在于取長補(bǔ)短，既可以利用碳材料緩解錫基材料的體積效應(yīng)和納米顆粒的團(tuán)聚問題，又利于錫基材料表現(xiàn)其高容量的特點(diǎn)，因此，成為重要的研究方向。錫基材料可以與多種碳材料（如無定形碳、石墨碳、碳納米管、石墨烯等）進(jìn)行復(fù)合，復(fù)合方式有摻雜、包覆、嵌入等。[5]
小結(jié)
未來鋰離子電池的發(fā)展方向應(yīng)該朝著能量密度高、安全性能好、循環(huán)壽命長、綠色環(huán)保以及低成本的方向發(fā)展?，F(xiàn)有的大部分鋰離子電池都不具有比容量高、充電效率高、循環(huán)壽命長的優(yōu)點(diǎn)，實(shí)際容量遠(yuǎn)達(dá)不到理論容量，因此，技術(shù)上的革新是十分迫切的，開發(fā)新型性能優(yōu)異的鋰離子電池電極材料是研究者們當(dāng)前需要重點(diǎn)努力的方向。[6]
參考文獻(xiàn)：
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[4]張照旭. 鋰離子電池硅基負(fù)極材料研究現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢的分析[J]. 科技與創(chuàng)新,2018(04):65-66.
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[6]王洪飛,謝安清. 鋰離子電池的負(fù)極材料的研究狀況及未來發(fā)展[J]. 當(dāng)代化工研究,2018(02):138-139.
