隨著電動(dòng)汽車和能量存儲(chǔ)系統(tǒng)的快速發(fā)展，高壓、高容量正極材料的研發(fā)需求也日益增長(zhǎng)。富鎳層狀鋰過(guò)渡金屬氧化物L(fēng)iNixCoyMn(1- x - y)O2（NCM）因其較高的可逆容量，較低的成本和更好的熱穩(wěn)定性正替代LiCoO2，成為備受關(guān)注的正極材料。Ni0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM523)是一種很有前途的組合物，充電至4.6V（相對(duì)于Li/ Li+）放電容量高達(dá)約200mAh/g。然而，這種高截止電位導(dǎo)致循環(huán)時(shí)容量降低，歸因于電解液分解和通過(guò)轉(zhuǎn)變成例如尖晶石/巖鹽相的表面結(jié)構(gòu)的惡化。此外，電極材料沿著晶界形成晶間裂紋是由于在循環(huán)過(guò)程中初級(jí)顆粒的體積變化引起的，這加速了循環(huán)時(shí)的容量衰減。因此，在高壓運(yùn)行中，抑制晶間裂紋形成對(duì)于NCM523正極是重要的。為了抑制晶間裂紋的形成，用金屬氧化物如Al2O3和ZrO2等進(jìn)行表面涂覆對(duì)于抑制NCM的容量衰減是有效的，涂料層避免了NCM顆粒與電解質(zhì)的直接接觸，并抑制在顆粒表面不利的不可逆反應(yīng)。
【成果簡(jiǎn)介】
最近，日本同志社大學(xué)MinoruInaba教授報(bào)道了通過(guò)反溶劑沉淀法將硅酸鋰摻入Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2前體顆粒中以制備添加硅酸鋰的Ni0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM)顆粒（LS-NCM），在NCM二次顆粒的晶界處發(fā)現(xiàn)硅酸鋰，這顯著改善了高壓（3.0-4.6V）下的容量保持率。橫截面SEM圖像顯示在循環(huán)后在無(wú)硅酸鋰的NCM顆粒內(nèi)部嚴(yán)重形成裂縫，而對(duì)于添加硅酸鋰的NCM，裂縫的形成顯著受到抑制。這些結(jié)果表明，晶界處的硅酸鋰增強(qiáng)了初級(jí)顆粒之間的界面粘附，從而改善了循環(huán)穩(wěn)定性。相關(guān)研究成果以“Communication-Enhancement of Structural Stability of LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 Cathode Particles against High-Voltage Cycling by Lithium Silicate Addition ”為題發(fā)表在Journal of The Electrochemical Society上。
【核心內(nèi)容】
Figure 1. a）NCM和LS-NCM的X射線衍射圖；b-c）NCM（b）和LS-NCM（c）的SEM圖像。
圖1a顯示了NCM和LS-NCM樣品的XRD圖譜。每個(gè)樣品的XRD圖案是典型的Ni0.5Co0.2Mn0.3O2層狀結(jié)構(gòu)。通常，(003)/(104)的強(qiáng)度比用于估計(jì)陽(yáng)離子混合程度。LS-NCM的比例約為1.4，幾乎等于NCM的比例，表明兩種樣品的陽(yáng)離子排序良好。此外，由于NCM和LS-NCM的XRD圖譜幾乎相同，因此添加硅酸鋰不會(huì)影響NCM的結(jié)晶度。圖1b和1c分別顯示NCM和LS-NCM粉末樣品的SEM圖像，由大約100微米的初級(jí)顆粒組成。
Figure 2. a, b）LS-NCM的橫截面TEM圖像；c-e）區(qū)域1（c），區(qū)域2（d）和區(qū)域3（e）中Si和Mn的EDX線輪廓圖，圖像（b）是（a）的紅色矩形部分的放大圖。
圖2顯示了LS-NCM顆粒的橫截面TEM圖像和Si和Mn的線輪廓圖。在初始顆粒內(nèi)部未觀察到Si元素，但是在循環(huán)后的整個(gè)內(nèi)部，顆粒位于初級(jí)顆粒的晶界處。
Figure 3. 以0.1C的倍率在3.0V和4.6V之間的充放電，a-d）NCM（a），LS-NCM（b）的充放電曲線，放電容量的變化（c）和庫(kù)侖效率（d）。
圖3a和3b分別顯示了NCM和LS-NCM樣品在0.1C下的充電-放電曲線，當(dāng)充電到4.6V，即使少量硅酸鋰存在于二次顆粒的晶界，也不會(huì)抑制鋰離子的傳輸。圖3c和3d分別顯示了比容量和庫(kù)侖效率的變化，初始幾個(gè)循環(huán)后NCM和LS-NCM的比容量略有增加，然后NCM和LS-NCM的最大比容量分別達(dá)到188.1和193.5mAh/g，隨后，NCM的比容量下降得比LS-NCM快，主要是由于NCM中裂縫的產(chǎn)生，電解質(zhì)滲透到裂縫中，電解質(zhì)在裂縫內(nèi)分解，分解產(chǎn)物逐漸分離出初始顆粒。
Figure 4. 在30℃下，0.1C的倍率在3.0V和4.6V之間的充放電，循環(huán)100次后，a, d）NCM和LS-NCM顆粒的橫截面SEM圖像；b, e）NCM和LS-NCM顆粒的EDX F映射；c, f）以及NCM和LS-NCM顆粒的疊加圖像。
圖4顯示了100次循環(huán)后NCM和LS-NCM的橫截面SEM圖像和EDXF映射，可以看出，在100次循環(huán)后在NCM顆粒中產(chǎn)生沿晶界的晶間裂紋，而在LS-NCM中不存在嚴(yán)重裂紋。在EDX映射中，沿著NCM顆粒內(nèi)部的裂縫中檢測(cè)到電解質(zhì)分解產(chǎn)物的F元素，另一方面，在LS-NCM顆粒內(nèi)部未檢測(cè)到F元素。這些事實(shí)清楚表明，在晶界處存在硅酸鋰有效地改善了初始顆粒之間的界面粘附性并改善了循環(huán)穩(wěn)定性。
【結(jié)論展望】
本文制備了添加硅酸鋰的NCM523顆粒，并研究其作為L(zhǎng)IB中正極的充放電特性。LS-NCM成功改善了高壓（3.0-4.6 V）條件下的容量保持率。不含硅酸鋰的NCM在循環(huán)后沿二次顆粒內(nèi)的晶界具有許多裂縫，而LS-NCM的裂紋形成明顯受到抑制。TEM-EDX分析表明在二級(jí)顆粒內(nèi)部的初始顆粒的晶界處存在Si元素。
Yukihiro Kato, Michihiro Hashinokuchi, Satoshi Hashigami, Kei Yoshimi, Hiroyuki Yoshida, Toru Inagaki, Masakazu Haruta, Takayuki Doi, and Minoru Inaba, Communication-Enhancement of Structural Stability of LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 Cathode Particles against High-Voltage Cycling by Lithium Silicate Addition, Journal of The Electrochemical Society, 2019, DOI:10.1149/2.0591904jes
