通過化成(formation)在負(fù)極表面形成SEI膜是鋰離子電池生產(chǎn)制造過程必不可少的一道工藝。近年來為了解決電動(dòng)汽車?yán)锍探箲]問題，各大電池企業(yè)都在積極開發(fā)石墨摻硅或硅氧的電池以進(jìn)一步提高動(dòng)力電池的能量密度。但化成對(duì)電池性能的影響在以往石墨體系中研究較多，在石墨摻硅或硅氧體系中研究還鮮有報(bào)道。最近，來自美國(guó)阿貢國(guó)家實(shí)驗(yàn)室和橡樹嶺國(guó)家實(shí)驗(yàn)室的研究人員聯(lián)合研究了快速化成(13.2 h)和慢速化成(186 h)對(duì)電池性能的影響，結(jié)果顯示無論是快速化成還是慢速化成都能形成較為穩(wěn)定的SEI膜，電池循環(huán)性能無明顯差異。成果以Effect of formation protocol: Cells containing Si-Graphite composite electrodes為題發(fā)表在近期的Journal of Power Sources上。
圖1. 負(fù)極所摻硅的SEM圖像。
表1. 0.75 Ah小軟包電池設(shè)計(jì)信息。
作者利用小軟包電池評(píng)估快速化成和慢速化成對(duì)電池性能的影響，電池設(shè)計(jì)信息如表1所示。正極材料為NCM523，負(fù)極為73wt%的石墨摻加15wt的納米硅，電解液為EC+EMC體系，F(xiàn)EC添加量為10%。納米硅的SEM圖像如圖1所示，供應(yīng)商提供的硅顆粒粒徑為70-130 nm，從SEM圖像上看硅顆粒粒徑分布并不均一，部分粒徑遠(yuǎn)超過130 nm。
圖2. 慢速化成(左圖)和快速化成(右圖)電壓-時(shí)間曲線。
慢速化成為1/20 C在3.0-4.1 V區(qū)間循環(huán)5周；快速化成采用CC-CV形式在3.9-4.1 V區(qū)間循環(huán)5周，其中CC階段電流為1/5 C，CV階段終止電流為1/20 C。如圖2所示，慢速化成所用時(shí)間為186 h，快速化成所用時(shí)間為13.2 h，時(shí)間上相差14倍?；珊箅姵卦?0 ℃、3.0-4.1 V電壓區(qū)間1 C循環(huán)100周以測(cè)試電性能。
圖3. (a)慢速化成(左圖)和快速化成(右圖)電池循環(huán)容量保持率；(b)慢速化成和快速化成電池循環(huán)庫(kù)倫效率對(duì)比。
圖3對(duì)比了慢速化成和快速化成電池循環(huán)容量保持率和庫(kù)倫效率。如圖3a所示，無論是慢速化成還是快速化成，電池容量都幾乎呈線性衰減，并且二者的容量衰減速率沒有太大區(qū)別。如圖3b所示，快速化成和慢速化成電池循環(huán)庫(kù)倫效率都大于99%，也沒有顯著區(qū)別。
圖4. 慢速化成和快速化成電池拆解后負(fù)極極片對(duì)比。
隨后作者將慢速化成和快速化成電池進(jìn)行了拆解分析。如圖4所示，無論是慢速化成還是快速化成，負(fù)極活性材料在拆解過程中都很容易從銅箔上脫離下來，這一現(xiàn)象在慢速化成電池中尤為明顯。圖中孔洞部分是作者裁剪出來用于XPS和SEM分析。
圖5a. 慢速化成電池負(fù)極XPS分析結(jié)果。
圖5b. 快速化成電池負(fù)極XPS分析結(jié)果。
表2. 慢速化成和快速化成電池XPS結(jié)果對(duì)比。
從負(fù)極XPS分析結(jié)果看，無論是慢速化成還是快速化成，C都處于兩種不同環(huán)境狀態(tài)，其一為C-C和C-H (~285 eV)，其一為C-F或Li2CO3 (~289–290 eV)，并且都能檢測(cè)到Ni元素存在。慢速化成電池負(fù)極含有更多的LiF和含磷化合物，表明慢速化成有更多的LiPF6發(fā)生了分解。值得注意的是，慢速化成電池負(fù)極能檢測(cè)到相當(dāng)量的Al和Cu，作者認(rèn)為這主要是慢速化成時(shí)間太長(zhǎng)Al箔和Cu箔溶出在負(fù)極沉積所致。此外，慢速化成能檢測(cè)到Si而快速化成則檢測(cè)不到，作者認(rèn)為這是快速化成電池負(fù)極SEI太厚超過XPS信號(hào)檢測(cè)范圍所致。
圖6. 慢速化成和快速化成電池負(fù)極SEM圖像對(duì)比。
從形貌上看，慢速化成電池負(fù)極表面有很多雜斑，部分區(qū)域表面有覆蓋層(如如中紅色箭頭所示)，部分區(qū)域呈裸露狀態(tài)(作者猜測(cè)是拆解時(shí)撕下的隔膜)?？焖倩呻姵刎?fù)極表面可以明顯觀察到氣泡，并且局部可以觀察到裂紋。
小結(jié)
從循環(huán)性能來看，慢速化成和快速化成對(duì)電池沒有顯著影響，快速化成機(jī)能節(jié)約時(shí)間又能降低用電成本。但該研究未考慮慢速化成和快速化成對(duì)電池內(nèi)阻等的影響，還需要進(jìn)一步觀察。
論文信息：
Nancy Dietz Rago, John K. Basco, Anh Vu 1, Jianlin Li, Kevin Hays, Yangping Sheng, David L. Wood III, Ira Bloom. Effect of formation protocol: Cells containing Si-Graphite composite electrodes.Journal of Power Sources,
https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2019.04.076.
來源：清新電源研究院
