中國儲能網(wǎng)訊：近年來，隨著鋰離子電池在新能源汽車上的大規(guī)模應用，人們對其安全性的關注也在不斷的提升。為了確保鋰離子電池在電動汽車上應用的安全性，我們采取了多種嚴格的安全測試，但是這些測試通常是針對新電池進行的。而實際上鋰離子電池在使用的過程中由于界面副反應的存在，電池的狀態(tài)是始終在變化的，因此鋰離子電池的安全性也是隨著使用時間而不斷推移而不斷變化的。
近日，俄羅斯唐州技術大學的N. E. Galushkin（第一作者，通訊作者）等人對循環(huán)次數(shù)等因素對于鋰離子電池安全性的影響進行了詳細的分析，研究顯示隨著電池循環(huán)次數(shù)的增加，電池自發(fā)熱起始溫度明顯降低，熱失控放熱量明顯增加。
實驗中作者采用了2.2Ah的18650電池作為研究對象，其正極材料為NCM523，負極材料為石墨。負極析鋰被認為是鋰離子電池循環(huán)過程中容量衰降的一種重要的原因，而低溫充電是導致鋰離子電池負極析鋰的重要原因之一，因此為了促進負極析鋰，作者將上述的18650電池在0℃的環(huán)境下進行1C/1C的一個充放電循環(huán)，下圖為18650電池在0℃下循環(huán)的一個平均的容量變化曲線。
為了分析不同循環(huán)次數(shù)對于鋰離子電池安全性的影響，作者選取了上述制度下分別循環(huán)0、15、30和45次循環(huán)的電池作為研究對象。為了研究循環(huán)老化對于電池熱穩(wěn)定性的影響，作者采用加速量熱裝置（ARC），采用加熱-等待的模式對上述的電池進行了熱穩(wěn)定性的測試，其中溫度間隔為5℃，等待時間為30min，如果電池的升溫速率超過0.02K/min則意味著電池開始自發(fā)發(fā)熱，如果電池的升溫速度率超過0.2K/min，則意味著電池的開始發(fā)生熱失控。
下圖為18650電池在ARC測試中得到的自加熱溫度曲線，從圖中能夠看到電池的自加熱反應主要可以分為三類：1）第一類起始溫度比較低，并且在任何SoC狀態(tài)下都會反應，溫度范圍是從32℃-116℃；2）第二類反應起始溫度較高，可以達到90-125℃，最高為200-250℃，主要來自于負極表面SEI膜破壞，以及裸露出來的高反應活性的新鮮負極表面與電解液的反應，特別是在較高的SoC下，負極中Li含量較高，反應活性更強，因此反應也更劇烈；3）第三類反應溫度最高，起始溫度可達200-250℃，這一范圍內NCM正極開始發(fā)生分解反應，釋放O2，釋放的O2進一步與電解液發(fā)生氧化反應，這也是導致鋰離子電池熱失控的原因。NCM正極的結構穩(wěn)定性隨著脫Li量的增加而顯著降低，因此我們能夠看到在高SoC下這一反應的起始溫度顯著降低。
上述的三類反應中，除了第一類反應，第二類和第三類反應都有比較明確的反應機理，因此作者對第一類反應的機理及行了詳細的分析。有的研究認為這一反應可能是電解液與嵌鋰負極發(fā)生分解反應導致，但是作者并不認同這一觀點。因為作者發(fā)現(xiàn)，第一類反應的放熱量與電池的SoC之間幾乎沒有關系，無論是低SoC和高SoC狀態(tài)的放熱量幾乎是相同的，而如果這一反應是電解液在負極表面的分解，則該反應的放熱量應該與電池的SoC狀態(tài)之間存在密切的關系，而且試驗數(shù)據(jù)還表明，這一反應的放熱量隨著電池循環(huán)次數(shù)的增加而增加，這也就表明反應物會隨著電池的循環(huán)而積累，同時第一類放熱反應發(fā)生時會伴隨著較多的產氣，這些現(xiàn)象都表明第一類反應并不是電解液在負極表面的分解。
為了分析第一類放熱反應的機理，作者將不同循環(huán)次數(shù)的電池放電到0%SoC進行ARC測試。從下圖a測試結果可以看到，循環(huán)次數(shù)對于第一類反應的初始溫度影響很大，對于沒有循環(huán)的電池，在0%SoC狀態(tài)下第一類反應的起始溫度達到了120℃，而循環(huán)45次后的電池在0%SoC狀態(tài)下第一類反應的起始溫度只有30℃。從下圖c的18650電池斷電裝置的激活溫度可以看到，循環(huán)45次后的電池的斷電裝置激活溫度也要明顯低于未循環(huán)的電池，表明循環(huán)后的電池在第一類反應時產生了較多的氣體。
部分研究顯示，在18650鋰離子電池（1.5Ah，NCM／石墨）發(fā)生熱失控的過程中，會釋放出大約3.38L的氣體，這其中有1.028L為H2、1.375L為CO2、0.043L為CO、0.023L為CH4、0.027L為C2H4，表明鋰離子電池在熱失控的過程中會產生相當數(shù)量的H2。研究表明電池內產生的H2不僅會被石墨負極所吸附，還會嵌入到石墨的內部，而嵌入到石墨中的H原子重新結合為H2分子時則會釋放大量的熱量（436kJ/mol），這一反應所釋放的熱量甚至要遠遠高于H2與O2燃燒反應釋放的熱量（285.8kJ/mo），作者認為負極中嵌入的H原子是第一類放熱反應中熱量的主要來源。為了驗證上述的第一類反應中產生的氣體，作者對電池在ARC測試中的內部壓力進行了跟蹤，測試結果表明電池在發(fā)生放熱反應之前，電池內部的壓力會增加到4個大氣壓，而我們一旦停止試驗，在1-2個小時的時間里，電池內部壓力就會快速下降，這表明負極在循環(huán)的過程中可能吸附了不少的H2。
為了驗證上述猜測的準確性，作者再次對循環(huán)15、30和45次后的電池進行了ARC測試，并在測試中收集了電池產生的氣體，并分析了氣體的主要成分。從測試結果來看在第一類反應中產生的氣體絕大多數(shù)都是H2，并且隨著循環(huán)次數(shù)的增加，電池內部產生的H2的數(shù)量也在不斷增加，而電池的SoC狀態(tài)則對于H2的產生數(shù)量沒有顯著的影響。這表明在第一類反應中，主要是嵌入負極的H原子在溫度的作用下重新脫出，結合成為H2，在這一過程中釋放了大量的熱量，并伴隨著大量的H2的釋放。
N. E. Galushkin的研究工作表明，隨著鋰離子電池循環(huán)次數(shù)的增加，電池內部產生的H2會持續(xù)的在石墨負極之中積累，并嵌入到石墨材料內部，因此在熱失控的初始階段，在溫度作用下這些嵌入的H原子重新脫出，并結合為H2分子，釋放大量的熱量，這也使得隨著鋰離子電池循環(huán)次數(shù)的增加，電池在熱失控中的放熱量出現(xiàn)了明顯的增加。
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Mechanism of Thermal Runaway in Lithium-Ion Cells, Journal of The Electrochemical Society, 165 (7) A1303-A1308 (2018), N. E. Galushkin, N. N. Yazvinskaya and D. N. Galushkin
