隨著鋰離子電池能量密度的不斷提升，高容量的三元材料（NCM、NCA等）逐漸替代了傳統(tǒng)的LCO材料，有效地提升了鋰離子電池的能量密度。在充電的過程中由于正極會析出氧原子，以及產生高氧化性的Ni4+，因此會導致電解液持續(xù)的在正負極表面發(fā)生分解，引起鋰離子電池阻抗增加和容量衰降。
近日，麻省理工的Yirui Zhang（第一作者、通訊作者）和Yang Shao-Horn（通訊作者）等人開發(fā)了一種原位的紅外吸收的方法對碳酸酯類電解液在NCM正極表面發(fā)生分解的過程進行了分析。研究表明，盡管EC在Pt電極的表面的抗氧化電位可達4.8V，但是在NCM811表面時3.8V以上就開始發(fā)生氧化分解。
在紅外吸收光譜中C=O鍵的信號最強，同時也是溶劑分子中對分子結構變化最為敏感的鍵，因此在該項研究中作者也將研究的重點聚焦于溶劑分子中的C=O鍵。在紅外圖譜中C=O鍵在1900-1700/cm范圍內有兩個顯著的特征峰（如下圖c所示），分別對應的為C=O鍵在EC中時的1800/cm附近的吸收峰，以及EC與Li+結合后的1773/cm處的特征峰。從下圖c中EC溶劑在Pt電極上不同電位的紅外圖譜中可以看到，Pt電極的電位一直升高至4.8V，EC溶劑也沒有出現新的特征峰，表明EC在Pt電極上在4.8V以下沒有明顯的分解。
盡管EC溶劑在Pt電極的表面表現出了優(yōu)異的電化學穩(wěn)定性，但是在NCM811電極表面時3.8V以上紅外吸收圖譜就開始出現明顯的變化，表明EC開發(fā)發(fā)生氧化分解。從圖中能夠看到在3.8-4.4V電壓范圍內， 1850-1750/cm范圍內的特征峰的強度出現了明顯的升高，在1830和1800/cm處出現了兩個顯著的特征峰，同時在1773和1763/cm處出現了兩個小的特征峰，其中1830/cm處的特征峰對應的為VC，VC主要是通過EC溶劑脫去兩個H形成C=C鍵的產物，1800和1773/cm處的特征峰則分別對應著EC和與Li+結合后的EC中的C=O鍵。隨著電壓從3.8V提升至4.8V，VC與EC比例的提升意味著在這一過程中NCM811正極表面形成了更多的VC。此外，在1820-1810/cm范圍和1763/cm處的吸收峰主要來自EC開環(huán)后形成的低聚物，例如C6H8O6（1813和1755/cm），C9H14O8（1819和1757/cm）和C7H10O6（1813和1750/cm）等。這些測試數據表明EC溶劑在NCM811材料表面時3.8V以上就開始發(fā)生分解。
在下圖d所示的4.4V恒壓測試中，多數吸收峰隨著恒壓時間的增加而出現了一定程度的降低，在恒壓過程中VC（1830/cm）、低聚物（1820/cm）和EC（1800/cm）分子的強度都在降低，表明這些物質能夠從NCM811的表面擴散到電解液之中，而脫一個H原子的EC（1813/cm）分子的吸收峰沒有出現明顯的變化，表明該分子通過C-O鍵固定在NCM811材料的表面。
同樣的現象我們也在商業(yè)電解液LP57上觀察到，同樣在Pt電極上變現出了良好的穩(wěn)定性，但是在NCM811正極表面時3.8V以上開始出現分解的現象，3.9V以上時開始產生脫一個H原子的EC，4.1V以上時脫兩個H原子產生VC，同時開始產生EC開環(huán)后形成的低聚物。而在整個過程中未觀察到LP57電解液中EMC溶劑的脫氫反應，這主要是由于EC更容易吸附在NCM811材料的表面，占據大多數的位置，因此EMC未在正極發(fā)生氧化。
如果電解液中不存在EC，EMC是否也會在正極表面發(fā)生分解？作者對1M LiPF6的EMC溶液進行了測試，隨著電壓的升高，我們能夠看到EMC也開始在正極表面發(fā)生分解（如下圖a所示）。在非原位紅外測試中我們能夠在1750和1718/cm處觀察到C=O鍵的吸收峰，對應的為EMC和與Li+結合后的EMC。同樣的我們在Pt電極上，電壓達到4.8V也未觀察到EMC的分解，這與密度函數理論的計算結果是一致的。但是在NCM811材料的表面，1750/cm處的吸收峰隨著電壓的升高向著更高的波數偏移（如下圖b所示），表明EMC發(fā)生脫氫反應，作者認為這是一個b位的H被脫去，而形成一個C-O鍵。
作者接著測試了LP57電解液在NCM11、NCM622和Al2O3包覆NCM622材料表面的氧化情況。測試發(fā)現，LP57電解液在NCM111材料表面時，隨著電壓的升高，電解液的吸收峰沒有發(fā)生明顯的變化，也沒有產生新的吸收峰，這也表明在NCM111材料充電的過程中沒有發(fā)生明顯的電解液氧化分解現象。
而NCM622材料雖然在首次充電的過程中也未觀察到電解液的分解產物，但是在第三次充電中仍然檢測到了EC的分解產物，如脫一個H的EC、VC和低聚物等。但是如果我們在NCM622材料的表面包覆一層Al2O3，我們能夠發(fā)現即便是在經過3次循環(huán)后，NCM622材料的表面也沒有出現明顯的EC分解產物（下圖c和d所示）。
電解液濃度對于溶液中的自由溶劑分子的數量具有重要的影響，作者研究了濃度分別為1M、2M和3.1M LiPF6的EC和EMC溶液在NCM811材料表面的氧化情況，研究表明高濃度（3.1M）電解液在NCM811材料表面沒有出現明顯的EC和EMC氧化分解現象（如下圖a所示），下圖a中出現的極化現象可能是由于高濃度電解液較低的電導率和較高的粘度導致的。這表明高濃度電解液能夠降低電解液中溶劑的活度，從而減少電解液在高鎳正極材料表面的氧化，提升電池的循環(huán)穩(wěn)定性。
而在以LiClO4作為鋰鹽的電解液中，由于LiClO4的解離度比較低，因此相比于同等濃度下的LiPF6電解液，能夠參與到Li+溶劑化中的EC分子更少，因此我們在LiClO4作為鋰鹽的電解液中觀察到了類似的EC在正極表面分解的現象。
電解液在正極表面的氧化分解，往往伴隨著正極表面電荷交換阻抗的增加，研究表明在充電到4.8V的過程中，NCM811材料表面的電荷交換阻抗增加要明顯的高于NCM111材料，這可能來自于電解液在NCM811材料表面的電解液分解產物阻礙了Li+的擴散。
從下圖c可以看到NCM111、Al2O3包覆NCM622和采用高濃度電解液的NCM811材料在充電到4.8V的過程僅出現了輕微的電荷交換阻抗增加現象，
作者認為EMC和EC溶劑在NCM正極材料表面的分解機理如下圖所示，其中EMC能夠脫出一個b位的H原子，然后通過C-O鍵吸附正極材料的表面。EC也通常會在正極表面發(fā)生脫H反應，生成脫去一個H原子的EC，并吸附在正極材料的表面。隨著脫Li的進行，溶劑在正極表面的分解的驅動力在持續(xù)提升，因此EC還會進一步脫除一個H原子，生成VC。同時EC也可能發(fā)生開環(huán)，生成一些低聚物，例如C6H8O6、C9H14O8、C7H10O6等，這些溶劑的脫H產物最終可能會被氧化位CO和CO2。溶劑分解會在正極表面產生一層惰性層，導致NCM正極材料的電荷交換阻抗的增加。同時這些反應還會生成質子，從而引起LiPF6的分解，產生HF、LixPFyOz和PF3O等產物，影響鋰離子電池的循環(huán)穩(wěn)定性。
Yirui Zhang的研究表明電解液溶劑EC和EMC等在3.8V以上就會在NCM811材料的表面發(fā)生分解，產生脫一個H原子EC、VC和低聚物等產物，同時沉積在正極的分解產物還會引起正極材料的電荷交換阻抗的增加。通過在高鎳正極材料表面包覆一層氧化物，例如Al2O3、ZrO2等能夠有效地減少電解液的分解。此外，提升電解液的濃度，降低電解液中溶劑的活度也能夠有效的抑制電解液溶劑在正極表面的分解，提升高鎳體系電池的循環(huán)穩(wěn)定性。
文/憑欄眺
