鋰離子電池負(fù)極在首次嵌鋰的過(guò)程中隨著負(fù)極電位的持續(xù)降低，電解液中的溶劑和添加劑，例如EC、FEC、VC等會(huì)在負(fù)極表面發(fā)生分解，形成一層有機(jī)無(wú)機(jī)混合的惰性層，也就是我們常說(shuō)的SEI膜。這層惰性層的存在能夠有效的抑制電解液進(jìn)一步在負(fù)極表面發(fā)生分解，同時(shí)還能夠允許Li+通過(guò)，因此SEI膜對(duì)于鋰離子電池的倍率性能、循環(huán)壽命等都有重要的影響。
但是由于鋰離子電池的全密封結(jié)構(gòu)和負(fù)極的高反應(yīng)活性，因此傳統(tǒng)手段觀測(cè)手段難以觀測(cè)到SEI膜的形成過(guò)程。近日，上海交通大學(xué)的Chen Hou（第一作者）和Mingwei Chen（通訊作者）等人采用一種新的方法對(duì)鋰離子電池的形成、生長(zhǎng)和失效過(guò)程進(jìn)行了原位觀測(cè)，研究表明SEI膜具有雙層混合的結(jié)構(gòu)，SEI膜的失效則主要與SEI膜表面的有機(jī)成分破壞后引起內(nèi)層的無(wú)機(jī)成分的溶解有關(guān)。
Chen Hou通過(guò)下圖所示的裝置研究了在34C大倍率下充放電過(guò)程中，金電極表面SEI膜的生長(zhǎng)和破壞過(guò)程，之所以選擇金作為工作電極，主要是因?yàn)樵谥暗难芯恐杏袑W(xué)者觀察到了金表面形成SEI膜的現(xiàn)象，同時(shí)在脫嵌鋰的過(guò)程中金電極也會(huì)產(chǎn)生巨大的體積膨脹，能夠模擬上述的SEI膜在金屬Li或Si負(fù)極表面在充放電過(guò)程中經(jīng)歷的體積膨脹。從下圖c和d可以看到在經(jīng)過(guò)了一個(gè)充放電循環(huán)后金的表面已經(jīng)因?yàn)轶w積變化產(chǎn)生了許多裂紋和微孔。
下圖展示了金電極的嵌鋰過(guò)程和表面SEI膜的生長(zhǎng)過(guò)程，圖中黑色部分為電解液，亮色部分為金電極和SEI膜，其中金電極呈現(xiàn)亮黃色和紅色，SEI膜呈現(xiàn)綠色，SEI膜與電解液的界面呈現(xiàn)藍(lán)色。從下圖a能夠看到在開(kāi)始嵌鋰時(shí)金電極表面就開(kāi)始形成一層厚度不均勻的SEI膜，隨著嵌鋰反應(yīng)的持續(xù)進(jìn)行，SEI膜的厚度也在不斷的增加。隨著Li-Au合金的形成我們能夠在金電極表面觀察到明顯的體積變化和局部凸起現(xiàn)象，從下圖d可以看到隨著Li-Au合金的生長(zhǎng)，開(kāi)始在金電極內(nèi)部產(chǎn)生孔隙（下圖d中綠色圓圈標(biāo)示位置），從下圖g可以看到在金電極和SEI膜中間的位置，Li-Au合金開(kāi)始快速生長(zhǎng)，厚度達(dá)到3.45um，并且隨著嵌Li的增多，Li-Au合金的厚度也在一直增加。
為了更直觀的了解SEI膜生長(zhǎng)過(guò)程，小編特意將上面不同時(shí)間的圖片做成動(dòng)圖。
為了分析SEI膜的形成過(guò)程，作者對(duì)前64s時(shí)間內(nèi)Au電極表面的SEI膜變化過(guò)程進(jìn)行了分析（如下圖所示），從下圖a可以看到開(kāi)始形成的SEI膜分為兩層：1）位于電極表面的內(nèi)層無(wú)機(jī)物層；2）靠近電解液的外層有機(jī)物層。這與之前研究者認(rèn)為的內(nèi)層主要是高密度的無(wú)機(jī)物層（Li2CO3, LiF, Li2O），外層時(shí)低密度的有機(jī)物層（(CH2OCO2Li)2，ROLi, ROCO2Li）的結(jié)論是一致的。
從下圖a-d可以看到，在整個(gè)的充電過(guò)程中內(nèi)層的無(wú)機(jī)物層會(huì)持續(xù)的增長(zhǎng)，并保持了一個(gè)粗糙的界面，同時(shí)外層的有機(jī)物層則保持了多孔的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)。因此作者認(rèn)為初始的SEI膜形成分為兩個(gè)過(guò)程：1）首先電解液在金電極表面發(fā)生分解，形成一層具有無(wú)機(jī)物內(nèi)層和有機(jī)物外層的雙層結(jié)構(gòu)多孔SEI膜；2）然后電解液滲入到SEI膜的孔隙內(nèi)部繼續(xù)發(fā)生分解，使得SEI膜持續(xù)生長(zhǎng)，直到內(nèi)層的SEI膜變得均勻而致密，能夠有效地阻止電解液的進(jìn)一步分解。
下圖e為圖中亮色顆粒和電解液的電子能量損失圖譜，從圖中能夠看到亮色顆粒的主要成分為L(zhǎng)i、Au。同時(shí)作者也對(duì)SEI膜的內(nèi)層無(wú)機(jī)層進(jìn)行了分析，結(jié)果顯示內(nèi)層無(wú)機(jī)層主要成分為碳酸鋰，同時(shí)還含有少量的LiF、LiOH和金屬Li。
下圖f展示了SEI膜中的內(nèi)層無(wú)機(jī)層和外層有機(jī)層的生長(zhǎng)速度，從圖中可以看到SEI膜的內(nèi)外兩層的生長(zhǎng)速度基本一致，同時(shí)我們也注意到隨著金電極體積的不斷膨脹，SEI膜的厚度也在持續(xù)的增加，并且在50s左右時(shí)SEI膜的生長(zhǎng)速度在顯著加速，與之對(duì)應(yīng)的是金電極由于形成孔隙和裂紋而引起體積劇烈膨脹。因此SEI膜的加速生長(zhǎng)可能是由于電極體積膨脹對(duì)SEI膜形成張力，使得電解液等更容易穿過(guò)SEI膜發(fā)生分解，從而引起SEI膜加速生長(zhǎng)。
下圖展示了在34C大倍率下放電時(shí)SEI膜的失效過(guò)程，從下圖a和b可以看到從開(kāi)始放點(diǎn)到221s，SEI膜保持了均勻和連續(xù)性，電極中的Li-Au合金層的厚度從4.71um降低到3.98um，降低大約15%。但是從268s開(kāi)始，由于電極中Li-Au合金層厚度的劇烈變化，SEI膜開(kāi)始變得凹凸不平，表面也變得粗糙，被破壞的SEI膜溶解到電解液之中，導(dǎo)致電極與電解液直接接觸，引起電極過(guò)電勢(shì)的變化。同時(shí)從下圖h-j可以很清楚地看到在快速放電的過(guò)程中，由于金電極的表面產(chǎn)生的釘狀物，以及電極體積劇烈變化，引起SEI膜的破壞，并導(dǎo)致內(nèi)層無(wú)機(jī)層裸漏于電解液之中發(fā)生了溶解，最終導(dǎo)致了SEI膜的整層剝落，引起SEI膜的失效。
下圖為34C充電過(guò)程中SEI膜和金電極的變化，從下圖a可以看到金電極呈現(xiàn)出多晶結(jié)構(gòu)，晶體顆粒的平均直徑為100nm，從圖b和c可以看到SEI膜的厚度也是不均勻的，局部SEI膜的厚度與Li-Au合金的成核和生長(zhǎng)密切相關(guān)。從下圖d和e可以看到，在Li-Au合金成核后會(huì)導(dǎo)致局部的體積發(fā)生巨大的膨脹，從而對(duì)SEI膜形成張力，使得局部的SEI膜變薄，保護(hù)性降低，進(jìn)而加速局部SEI膜的生長(zhǎng)速度，再使得該處SEI膜厚度增加。
下圖為上圖的局部放大圖，從圖中我們可以清晰地看到SEI膜呈現(xiàn)一個(gè)雙層結(jié)構(gòu)，同樣我們從下圖a也可以看到初始狀態(tài)的SEI膜呈現(xiàn)出厚度不均勻的現(xiàn)象，SEI膜的厚度與局部電極的形貌有著密切的關(guān)系，表明SEI膜的不均勻與電極表面的粗糙度，以及由此導(dǎo)致的局部電流分布不均之間有著密切的關(guān)系。
從圖中能夠看到SEI膜的生長(zhǎng)與Li-Au合金的生長(zhǎng)之間關(guān)系密切，SEI膜在Li-Au合金成膜之前就已經(jīng)形成，這主要是因?yàn)樵贏u電極表面還原的Li同時(shí)參與了Li-Au合金的形成和電解液的分解，隨后Li-Au合金呈現(xiàn)勻速生長(zhǎng)的趨勢(shì)，但是SEI膜的生長(zhǎng)并非勻速的，而是呈現(xiàn)一個(gè)搖擺式的速度變化，這主要是因?yàn)殚_(kāi)始的時(shí)候Li-Au合金引起的體積膨脹引起SEI膜受到張力，使得SEI膜變薄，保護(hù)性變?nèi)?，使得SEI膜生長(zhǎng)加速。但是隨著SEI膜厚度的增加，SEI膜的保護(hù)性增強(qiáng)，進(jìn)而降低了電解液的分解速度，使得SEI膜生長(zhǎng)速度又發(fā)生降低。
Chen Hou采用的研究方法使得我們首次能夠直觀地觀察到SEI膜的產(chǎn)生和生長(zhǎng)，以及失效的過(guò)程，研究表明SEI膜在電極表面呈現(xiàn)出典型的雙層結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，其中內(nèi)層為無(wú)機(jī)成分，而外層為有機(jī)成分，剛形成的SEI膜疏松多孔，電解液會(huì)通過(guò)這些孔隙進(jìn)入，在電極表面發(fā)生分解，填充這些孔隙，進(jìn)而產(chǎn)生致密的SEI膜。但是在電極體積膨脹的過(guò)程中會(huì)對(duì)SEI膜形成張力，導(dǎo)致SEI膜變薄，從而導(dǎo)致電解液繼續(xù)發(fā)生分解，引起SEI膜的生長(zhǎng)。在快速放電的過(guò)程中，由于電極的體積快速收縮，因此SEI膜會(huì)遭到一定程度的破壞，當(dāng)內(nèi)層的無(wú)機(jī)物層裸露后會(huì)發(fā)生溶解，進(jìn)而導(dǎo)致整個(gè)SEI膜層的剝落，引起SEI膜的失效。
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Operando Observations of SEI Film Evolution by Mass-Sensitive Scanning Transmission Electron Microscopy, Adv. Energy Mater. 2019, 1902675, Chen Hou, Jiuhui Han, Pan Liu, Chuchu Yang, Gang Huang, Takeshi Fujita, Akihiko Hirata, and Mingwei Chen
文/憑欄眺
