為了保證鋰離子電池的安全性，我們引入了眾多的考驗鋰離子電池安全性的測試方法，例如針刺、擠壓、短路和過充、過放等，用以模擬鋰離子電池在實際使用過程中可能面臨的機械、電濫用的情況。關于這些安全測試的研究報道很多，但是關注鋰離子電池在這些測試中電池結(jié)構(gòu)變化的研究卻很少，這主要是因為在引起鋰離子電池內(nèi)短路的安全測試中，往往會引發(fā)熱失控，導致短路點局部的電極、隔膜等發(fā)生融化，破壞短路瞬間的電池結(jié)構(gòu)。即便是沒有發(fā)生熱失控，在擠壓等外力釋放后，電芯也會發(fā)生回彈，破壞短路時電芯的結(jié)構(gòu)特點，這導致了對鋰離子電池在安全測試過程中的結(jié)構(gòu)研究比較困難。
美國橡樹嶺國家實驗室的Hsin Wang等利用低荷電態(tài)下的方形鋁殼鋰離子電池研究了在擠壓測試中電池結(jié)構(gòu)的變化。較低的SoC能夠避免在鋰離子電池發(fā)生內(nèi)短路時引起熱失控，而Al殼則能夠保證在外力消失后電池仍然能夠保持原來形狀。
實驗過程如下圖所示，電池產(chǎn)熱和電壓突變用以標志鋰離子電池內(nèi)短路的發(fā)生，然后上下擠壓球會回到初始位置，實驗顯示電池在厚度方向上的形變至少要達到60%以上內(nèi)短路才會發(fā)生。短路后的電池被從中間位置切開，用光學顯微鏡觀察橫截面的結(jié)構(gòu)。
下圖為0.25”、0.5”、1”、2”和3”尺寸的擠壓球造成的電池內(nèi)短路的橫截面照片，從這些圖片中我們可以看到：
1）集流體撕裂：短路處的集流體不連續(xù)，表面在擠壓的過程中發(fā)生了集流體的撕裂和斷裂。
2）多層集流體斷裂：在剪切力的作用上電芯發(fā)生了多層集流體的斷裂，并呈現(xiàn)出角度為45度左右的斷裂線。
3）電極層紐結(jié)：多層電極之間相互紐結(jié)。
4）局部熔化（圖e）
下圖為0.25”的擠壓球引起的電池結(jié)構(gòu)變化的圖片，從圖上可以看到擠壓點周圍的集流體已經(jīng)破碎為碎片狀，呈現(xiàn)出放射狀分布。圖b和圖c可以看到在電芯的邊緣有多層電極的紐結(jié)，表明在機械濫用的情況下會在電芯的邊緣發(fā)生失效，這也是電池發(fā)生內(nèi)短路的常見模式。
下圖為0.5”擠壓球?qū)︿囯x子電池造成的結(jié)構(gòu)破壞，擠壓球更小的曲度，使得其對電池的破壞也更加均勻。但是剪切力仍然是造成電芯結(jié)構(gòu)破壞的主要原因，在電芯中能夠看到一條45度左右的破壞線。
下圖為半徑為1”的擠壓球?qū)﹄姵卦斐傻慕Y(jié)構(gòu)破壞，電芯內(nèi)仍然有一條跨越多層電極的破壞線，活性物質(zhì)與集流體發(fā)生分離，集流體碎片沿著破壞線發(fā)生了滑移，進入到了破壞線的內(nèi)部。
下圖為2”的擠壓球造成的電池結(jié)構(gòu)破壞，可以看到電芯內(nèi)部沒有45度的破壞線。
下圖為3”擠壓球造成的電池結(jié)構(gòu)破壞，可以看到電極撕裂和剪切力對電極的破壞又成為造成電池結(jié)構(gòu)破壞的主要原因。
根據(jù)上述結(jié)果，Hsin Wang認為在擠壓過程中電池的形變可以分為以下幾步。
1）初期對電芯均勻的擠壓：電極變形主要取決于每層電極的柔順程度，電極位移非常均勻，主要取決于擠壓球的形狀和電芯的各向異性。
2）失效：隨著壓力的不斷增大，最終超過電芯的強度，引起局部失效。局部失效的模式目前還不清楚，一種可能的因素是電芯的剪切強度低，因此在剪切力的作用下電芯被破壞，并將集流體撕裂。
3）材料的滑移和內(nèi)部重組：在電芯失效線附近的電極材料可能會沿著失效線滑移，并進入到失效線內(nèi)部，從而釋放部分壓力。
4）隔膜失效：由于電芯變形對隔膜形成的拉伸和扭轉(zhuǎn)，最終使的隔膜達到失效點，導致短路的發(fā)生。
文/憑欄眺
