為了保證鋰離子電池的安全性，我們引入了眾多的考驗(yàn)鋰離子電池安全性的測(cè)試方法，例如針刺、擠壓、短路和過(guò)充、過(guò)放等，用以模擬鋰離子電池在實(shí)際使用過(guò)程中可能面臨的機(jī)械、電濫用的情況。關(guān)于這些安全測(cè)試的研究報(bào)道很多，但是關(guān)注鋰離子電池在這些測(cè)試中電池結(jié)構(gòu)變化的研究卻很少，這主要是因?yàn)樵谝痄囯x子電池內(nèi)短路的安全測(cè)試中，往往會(huì)引發(fā)熱失控，導(dǎo)致短路點(diǎn)局部的電極、隔膜等發(fā)生融化，破壞短路瞬間的電池結(jié)構(gòu)。即便是沒(méi)有發(fā)生熱失控，在擠壓等外力釋放后，電芯也會(huì)發(fā)生回彈，破壞短路時(shí)電芯的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，這導(dǎo)致了對(duì)鋰離子電池在安全測(cè)試過(guò)程中的結(jié)構(gòu)研究比較困難。
美國(guó)橡樹(shù)嶺國(guó)家實(shí)驗(yàn)室的Hsin Wang等利用低荷電態(tài)下的方形鋁殼鋰離子電池研究了在擠壓測(cè)試中電池結(jié)構(gòu)的變化。較低的SoC能夠避免在鋰離子電池發(fā)生內(nèi)短路時(shí)引起熱失控，而Al殼則能夠保證在外力消失后電池仍然能夠保持原來(lái)形狀。
實(shí)驗(yàn)過(guò)程如下圖所示，電池產(chǎn)熱和電壓突變用以標(biāo)志鋰離子電池內(nèi)短路的發(fā)生，然后上下擠壓球會(huì)回到初始位置，實(shí)驗(yàn)顯示電池在厚度方向上的形變至少要達(dá)到60%以上內(nèi)短路才會(huì)發(fā)生。短路后的電池被從中間位置切開(kāi)，用光學(xué)顯微鏡觀察橫截面的結(jié)構(gòu)。
下圖為0.25”、0.5”、1”、2”和3”尺寸的擠壓球造成的電池內(nèi)短路的橫截面照片，從這些圖片中我們可以看到：
1）集流體撕裂：短路處的集流體不連續(xù)，表面在擠壓的過(guò)程中發(fā)生了集流體的撕裂和斷裂。
2）多層集流體斷裂：在剪切力的作用上電芯發(fā)生了多層集流體的斷裂，并呈現(xiàn)出角度為45度左右的斷裂線。
3）電極層紐結(jié)：多層電極之間相互紐結(jié)。
4）局部熔化（圖e）
下圖為0.25”的擠壓球引起的電池結(jié)構(gòu)變化的圖片，從圖上可以看到擠壓點(diǎn)周圍的集流體已經(jīng)破碎為碎片狀，呈現(xiàn)出放射狀分布。圖b和圖c可以看到在電芯的邊緣有多層電極的紐結(jié)，表明在機(jī)械濫用的情況下會(huì)在電芯的邊緣發(fā)生失效，這也是電池發(fā)生內(nèi)短路的常見(jiàn)模式。
下圖為0.5”擠壓球?qū)︿囯x子電池造成的結(jié)構(gòu)破壞，擠壓球更小的曲度，使得其對(duì)電池的破壞也更加均勻。但是剪切力仍然是造成電芯結(jié)構(gòu)破壞的主要原因，在電芯中能夠看到一條45度左右的破壞線。
下圖為半徑為1”的擠壓球?qū)﹄姵卦斐傻慕Y(jié)構(gòu)破壞，電芯內(nèi)仍然有一條跨越多層電極的破壞線，活性物質(zhì)與集流體發(fā)生分離，集流體碎片沿著破壞線發(fā)生了滑移，進(jìn)入到了破壞線的內(nèi)部。
下圖為2”的擠壓球造成的電池結(jié)構(gòu)破壞，可以看到電芯內(nèi)部沒(méi)有45度的破壞線。
下圖為3”擠壓球造成的電池結(jié)構(gòu)破壞，可以看到電極撕裂和剪切力對(duì)電極的破壞又成為造成電池結(jié)構(gòu)破壞的主要原因。
根據(jù)上述結(jié)果，Hsin Wang認(rèn)為在擠壓過(guò)程中電池的形變可以分為以下幾步。
1）初期對(duì)電芯均勻的擠壓：電極變形主要取決于每層電極的柔順程度，電極位移非常均勻，主要取決于擠壓球的形狀和電芯的各向異性。
2）失效：隨著壓力的不斷增大，最終超過(guò)電芯的強(qiáng)度，引起局部失效。局部失效的模式目前還不清楚，一種可能的因素是電芯的剪切強(qiáng)度低，因此在剪切力的作用下電芯被破壞，并將集流體撕裂。
3）材料的滑移和內(nèi)部重組：在電芯失效線附近的電極材料可能會(huì)沿著失效線滑移，并進(jìn)入到失效線內(nèi)部，從而釋放部分壓力。
4）隔膜失效：由于電芯變形對(duì)隔膜形成的拉伸和扭轉(zhuǎn)，最終使的隔膜達(dá)到失效點(diǎn)，導(dǎo)致短路的發(fā)生。
文/憑欄眺
