中國儲能網(wǎng)訊：對于鋰離子電池而言能量密度和倍率性能是兩個背道而馳的特性，提升鋰離子電池能量密度通常需要采用更厚的涂布量、更高的壓實密度和更少的導電劑，這都會導致鋰離子電池功率性能下降。
那么究竟是什么因素限制了高能量密度的電池的倍率性能呢？該因素是否能進行量化表征呢？近日，德國德累斯頓工業(yè)大學的Christian Heubner（第一作者，通訊作者）對鋰離子電池倍率性能的限制因素進行了研究，分析表明Li+的擴散是限制鋰離子電池倍率性能的主要因素，可以通過簡單的模型對擴散限制極限倍率DLC進行計算，為倍率型鋰離子電池的設計提供指導。
鋰離子電池電極主要由活性物質顆粒、粘結劑、導電劑和集流體等成分構成，電極內(nèi)部包含大量的微孔，在鋰離子電池內(nèi)部這些微孔被電解液所填充，上圖展示了電極平均的比容量（包含粘結劑、導電劑和集流體重量）與電極厚度、孔隙率、正極活性物質比容量、導電劑含量、粘結劑含量和顆粒尺寸之間的關系，從圖中能夠看到孔隙率、導電劑和粘結劑的比例、活性物質粒徑對于電極的比容量影響比較小，而電極的厚度和正極活性物質比容量對于電極的平均比容量則有著比較大的影響。
在鋰離子電池充電的過程中Li+從正極脫出，通過電解液擴散到負極的表面，然后嵌入到石墨負極之中。大量的研究表明過厚的電極會嚴重的影響Li+的擴散速度，從而引起倍率性能的下降。因此作者認為，鋰離子電池的倍率性能更多的受到Li+在電極微孔內(nèi)的擴散過程影響（如下圖所示）。
在放電的過程中Li+從負極脫出，嵌入到正極之中，因此放電時負極孔隙內(nèi)部電解液中Li+的濃度增加，而正極孔隙內(nèi)電解液中Li+濃度降低，這就在正負極之間形成了一個濃度梯度，這一濃度梯度的大小受到電流密度、孔隙結構的影響，隨著放電電流的增大，正負極之間的極化也明顯增加，當電流增大到某一特定值時正極表面的Li+濃度會下降到0，我們稱這一電流為擴散限制極限電流Jlim。
電池的擴散限制極限電流Jlim可以通過菲克定律和法拉第定律計算得到（如下式所示），在下式中z為Li+電荷數(shù)，F(xiàn)為法拉第常數(shù)，CoLi+為初始Li+濃度，L為電極的厚度，Deff為電極的有效擴散系數(shù)。
其中Deff可以通過電極的迂曲度γ和孔隙率ε計算得到（如下式所示）
倍率的概念，例如1C電流就表示電池能在1h左右完成放電或充電，因此在這里作者又將上述的電流密度轉換為了我們更常用的倍率，提出了擴散限制極限倍率（DLC）的概念（如下式所示），下式中Qm,AM為正極活性物質的比容量，WAM為正極活性物質的比例，ρ為壓實密度，如果放電倍率超過DLC則會導致正極孔隙內(nèi)的Li消耗殆盡，進而引起電池的極化顯著增加，影響電池的倍率性能。
下圖為一個典型的NCM111電極的擴散限制極限倍率（DLC）隨電極厚度和電極平均比容量之間的關系，從下圖a可以看到隨著電極厚度的增加，電極的DLC出現(xiàn)了顯著的下降，從上式可以看到這主要是由于擴散距離增加導致的，因此高能量密度電池厚電極的設計會導致電池的倍率性能出現(xiàn)顯著的下降。
為了對DLC進行驗證，作者分別分析了不同正極材料、電極結構下的DLC數(shù)據(jù)，下圖a為Li4Ti5O12電極在不同面密度下的DLC數(shù)據(jù)，從圖中能夠看到隨著電極厚度的增加，電極受擴散限制的倍率性能出現(xiàn)了顯著的下降。從下圖b的實際測試數(shù)據(jù)可以看到電極的倍率性能與電極厚度和孔隙率之間存在密切的關系，從下圖c中我們可以看到電池的實際測試倍率性能小于DLC時電極基本能夠完全發(fā)揮出容量，但是當實際倍率大于DLC時則會導致電極的容量發(fā)揮出現(xiàn)明顯的降低，我們也在NCM111電極中觀察到了類似的現(xiàn)象，這表明擴散控制極限倍率（DLC）能夠很好的預測電池的倍率性能。
實際上作者也發(fā)現(xiàn)幾乎所有的實驗數(shù)據(jù)都表明，當電極的倍率超過了DLC后其容量發(fā)揮都會顯著的降低，因此盡管DLC的定義比較簡單，但是卻能夠很好的預測電極的倍率性能。當然在實際電極設計中還存在尚未達到DLC，電極的容量發(fā)揮就出現(xiàn)顯著降低的現(xiàn)象，這主要是電極在設計中未充分考慮電荷交換、歐姆阻抗和Li+遷移數(shù)等其他限制因素。
從上面的分析可以看到隨著電極厚度的降低和孔隙率的提高，電極的倍率性能可以出現(xiàn)顯著的提升，但是這卻會導致電池的重量能量密度和體積能量密度出現(xiàn)顯著的降低。從下圖a能夠看到采用高容量的活性物質是同時提升電極倍率性能和電極容量發(fā)揮的最有效辦法。
提升電極的孔隙率會導致電極在低倍率下的容量發(fā)揮降低，但是在高倍率下能夠提升電極的容量發(fā)揮（下圖b），因此需要根據(jù)實際的使用需求來設計電極的孔隙率。降低電極孔隙的迂曲度也能夠有效的提升電池的倍率性能（下圖c），通過提升電解液的Li+的濃度和擴散系數(shù)能也能夠有效的提升電極的倍率性能，從而可以使用厚度更大和孔隙更少的電極。
長期以來倍率型鋰離子電池的設計都是依靠大量實驗積累的經(jīng)驗，這不僅造成了巨大的資源浪費，往往還會導致設計冗余過大，影響電池綜合性能的提升。而Christian Heubner提出的擴散限制極限電流密度DLC的概念，雖然設計簡單卻能夠很好的模擬不同電極的倍率性能，能夠為倍率型鋰離子電池的設計提供指導。
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Diffusion-Limited C-Rate: A Fundamental Principle Quantifying the Intrinsic Limits of Li-Ion Batteries, Adv. Energy Mater. 2020, 10, 1902523, Christian Heubner, Michael Schneider, and Alexander Michaelis
文/憑欄眺
