1. 研究背景
化石能源的廣泛應用使得環(huán)境污染和能源危機成為當今世界面臨的兩大難題。開發(fā)基于電化學儲能的新能源器件對緩解環(huán)境污染、解決能源危機具有重要意義。其中，可充電電池作為重要的儲能器件在實際生活中有著廣泛的應用，但其成本、性能和可靠性在很大程度上依賴于電極材料。因此，合理設計與制備高性能的電極材料是實現(xiàn)電化學能源存儲和轉換技術發(fā)展的關鍵。由于電極材料內部的電子結構和組成可以決定反應速率和電荷傳遞過程，所以可通過調整電極材料的結構來提升其電化學性能。近年來，缺陷工程被認為是改善納米材料表面性質和電子結構的有效方法，在電極材料中得到了廣泛的應用。
目前對電極材料的研究仍然存在一些問題制約其發(fā)展，對于金屬離子電池，常見的問題有導電性差、容量低以及循環(huán)穩(wěn)定性差等；對于鋰-硫電池，存在多硫化物的溶解和穿梭效應，阻礙了鋰硫電池的實際應用；對于金屬空氣電池，氧電極上充放電反應動力學過程緩慢，極大地阻礙了金屬空氣電池的實際應用。因此，合理設計具有豐富的存儲/吸附/活性位點的電極材料，提高其能量密度以及循環(huán)穩(wěn)定性是實現(xiàn)電化學能源存儲和轉換技術發(fā)展的關鍵。研究表明在電極材料中構筑缺陷可以有效地改變晶體周期性結構和影響周圍電荷分布，進一步影響電極材料的物理化學性能。因此，研究電極材料中缺陷的可控構筑以及理解缺陷在電化學反應過程中的作用機制是十分必要的。
2. 成果簡介
近日，湖南大學王雙印教授等人在Advanced Materials上發(fā)表題為“Defect Engineering on Electrode Materials for Rechargeable Batteries”的綜述文章。張怡瓊博士為該論文的第一作者。該綜述對電池電極材料缺陷工程的相關研究進展進行了系統(tǒng)的評述與探討，重點介紹了各種缺陷類型在金屬離子電池、鋰硫電池及金屬空氣電池中的影響及應用。同時介紹了在電極材料中可控構筑缺陷的策略，并探討了缺陷的作用機制。并且對存在的挑戰(zhàn)和未來的發(fā)展前景進行了展望。該綜述對電池電極材料的設計與發(fā)展具有重要的意義。
3. 圖文導讀
3.1 缺陷對電極材料的作用
（1）提供更多的存儲位點/吸附位點/活性位點
由于電池的容量大小主要取決于電極材料理論位點上容納金屬離子數(shù)量的多少。因此，向納米材料中構筑缺陷、摻雜、設計位錯結構等幾何位點，可以存儲更多的金屬離子，有效提高電池電化學性能。此外，缺陷不僅對外來金屬離子具有很強的吸附能力，可為離子的存儲提供廣闊的空間，而且對鋰-硫電池中的多硫化物具有很強的化學吸附作用，抑制了多硫化物的溶解和穿梭行為。同時，缺陷的存在可以增加系統(tǒng)的表面能，可以產生大量的活性位點，從而促進電化學反應動力學。
（2）促進離子的擴散和電荷的轉移
研究證明，納米結構電極材料中的雜原子摻雜和各種空位缺陷等可以調節(jié)局部金屬離子擴散的動態(tài)過程。缺陷的引入有利于提高金屬離子在材料中的插層，可以通過材料的缺陷來改變熱力學和改善動力學，從而直接影響金屬離子的嵌入和脫出；此外，缺陷還可以降低相鄰氧層之間的應力和靜電排斥，直接改變金屬離子在插層過程中必須克服的遷移能和擴散障礙，有利于促進離子的擴散和電荷的轉移，提高導電性。
（3）保持結構靈活性和穩(wěn)定性
電化學過程中電極材料的結構不穩(wěn)定導致電化學性能差，包括快速的容量衰減和嚴重的電壓衰減，這一直是電池面臨的難題。最近，研究表明缺陷的構筑有利于電極材料獲得較高的結構靈活性和穩(wěn)定性，在充放電過程，金屬離子在材料的層間和空位缺陷之間進行可逆的嵌入和脫出，材料的整體結構沒有發(fā)生明顯的相變和結構坍塌，緩解了材料在充放電過程中的體積膨脹，有效改善了電池的循環(huán)穩(wěn)定性。
圖1 缺陷對電極材料的作用
3.2 構筑缺陷的策略
在晶體材料中引入缺陷會顯著改變材料的電子結構，影響材料的物理化學性質。因此，有效地構筑缺陷，理解缺陷形成的內在機制至關重要。目前構筑缺陷的方法很多，如圖2所示，主要有化學策略(化學還原和蝕刻)和物理策略(等離子體技術和機械球磨)。
圖2 引入缺陷策略的示意圖
3.3 缺陷在電極材料中的應用
3.3.1 金屬離子電池
以鋰離子電池為例，當充電時，鋰離子從正極脫出，通過電解液嵌入負極，而放電過程則相反。因此，電池的容量直接取決于活性物質和金屬離子的儲存位點數(shù)量。在負極材料中，具有良好穩(wěn)定性和低成本的碳基材料得到了廣泛的研究。由于其具有層狀結構，可以提供金屬離子快速傳輸?shù)耐ǖ溃谘h(huán)過程中能夠保持結構的完整性，在充放電過程中體積膨脹小，因此具有良好的倍率和循環(huán)性能。但是，由于金屬離子的存儲位置有限，擴散動力學較差，使得材料的理論容量相對較低。近年來的許多研究表明，在碳材料中構筑缺陷可以提供更多的活性位點和離子存儲位點，多余的金屬原子可以容納在缺陷結構中，從而提供更多的額外容量。
圖3 陰離子缺陷在金屬離子電池電極材料中的應用
另外，過渡金屬氧化物(TMOs)作為金屬離子電池常見的負極材料，具有理論容量大、價格低廉等優(yōu)點，近年來引起了廣泛的關注。在這些材料中，倍率、容量和循環(huán)穩(wěn)定性往往受到離子擴散差和電荷轉移慢的限制。在過渡金屬氧化物中，氧空位缺陷是目前最常見的陰離子缺陷，其形成能較低而且易于形成。氧空位的存在可有效地調控過渡金屬氧化物的表面電子結構和物理化學性質，因此起著至關重要的作用。在二次電池中，氧空位缺陷的形成能夠誘導金屬氧化物中的電子結構發(fā)生變化，從而影響電子和離子的傳輸。并且在電極/電解液界面處，氧空位的存在不僅可以通過改變表面熱力學來促進鋰化過程中的相變，而且可以很好地保持電極表面形貌的完整性，從而改善材料在充放電過程中的倍率性能和循環(huán)性能。例如，已經(jīng)有研究表明，具有氧空位缺陷的二氧化鈦、二氧化錫、氧化錳等氧化物作為鋰離子電池負極材料可以有效地提高電池的循環(huán)穩(wěn)定性以及倍率性能，從而提升電池的電化學性能。
圖4 陽離子缺陷在金屬離子電池電極材料中的應用
在電化學儲能領域，陰離子缺陷，如金屬氧化物中氧空位能夠提高電極材料中電荷的轉移；而陽離子空位，如金屬氧化物中金屬空位缺陷能夠提供額外的活性位點，提高電極材料的電化學能源存儲能力。最近，在電極材料中制造陽離子空位已經(jīng)被證實可以在不改變結構的情況下有效地進行鋰離子的可逆性嵌入/脫出，陽離子空位不僅能夠為額外的陽離子的嵌入提供熱力學上有利的驅動力，而且可以為鋰離子的插入提供額外的陽離子插層位點，從而有效地提升整體電化學性能。
3.3.2 金屬-硫電池
鋰-硫電池具有高能量密度、低成本和環(huán)保等優(yōu)點，成為最具潛力的新型電池儲能系統(tǒng)之一。在放電過程中，負極的金屬鋰被氧化生成鋰離子并提供電子，生成的鋰離子通過內部電解液遷移至正極，產生的電子通過外電路轉移至正極；正極硫粉得到電子被還原并與鋰離子反應生成多硫化鋰；在充電過程中，反應逆向進行。而可溶性多硫化物的穿梭效應、低的電子/離子電導率以及正極硫在充放電過程中的不穩(wěn)定性，使得硫電極利用率低，容量和穩(wěn)定性差，阻礙了鋰硫電池的實際應用。近年來，缺陷工程的引入是改善上述問題的有效策略。缺陷的構筑能夠調控電子結構，從而改善電子傳輸能力，缺陷位對多硫化物具有很強的吸附能力并抑制其穿梭效應，暴露更多的活性位點提高催化活性，同時缺陷提供良好的離子/電子傳導能力，動態(tài)地促進硫的氧化還原反應。目前在電極材料中常見的缺陷有雜原子摻雜和空位缺陷。
氮(N)、硼(B)、磷(P)、氧(O)、硫(S)等雜原子摻雜的碳材料常被作為硫或硫化鋰的載體，它們具有較強的極性和對多硫化物的吸附能力。其中氮原子半徑小，電負性強，可以提高導電性和浸潤性，是最具吸引力的摻雜原子之一。此外，氮摻雜可以產生缺陷和活性位點，改善材料的界面吸附，更有效地捕獲多硫化物，從而大大提高循環(huán)性能。許多研究表明，氮摻雜可以增強與多硫化物的結合，從而為多硫化物提供良好的物理和化學吸附位點。
圖5 雜原子摻雜缺陷在鋰硫電池電極材料中的應用
在充放電過程中，缺陷的引入不僅可以增強對多硫化物的吸附，而且可以作為電催化劑顯著加速硫的氧化還原反應。研究表明，電極材料中的空位缺陷可以調控電子結構，使其具有良好的物理和電化學性能，從而影響電荷轉移和離子擴散和吸附。陽離子空位作為一種典型的缺陷，已被報道可作為強吸附多硫化物的場所。除了金屬氧化物的陽離子空位外、陰離子空位也可以作為捕獲多硫化物并顯著改善其氧化還原反應的活性位點。
圖6 空位缺陷在鋰硫電池電極材料中的應用
3.3.3 金屬-空氣電池
鋰空氣電池(Li-O2)和鋅空氣電池(Zn-Air) 具有較高的理論能量密度，被認為是最具有前景的能量存儲設備。與鋰離子電池不同，鋰空氣電池先放電再充電實現(xiàn)電池的循環(huán)。放電時，負極的鋰金屬發(fā)生氧化反應失去一個電子，逐漸成為游離態(tài)的Li+離子。在電解液的遷移作用下，Li+離子通過電解液到達多孔空氣正極參與反應。鋰離子和電子不斷遷移到空氣正極，空氣正極具有多孔結構，通過空隙傳輸O2與其發(fā)生氧還原反應生成Li2O2。隨著放電的進行，放電產物Li2O2會在空氣正極沉積積累。充電時，在外加電壓作用下，多孔正極沉積的放電產物Li2O2會發(fā)生氧化分解反應，生成Li+并釋放出氧氣，實現(xiàn)電池的可逆循環(huán)。對于可充電的鋅空氣電池，放電時金屬電極上產生的鋅離子可能與堿性電解液中的OH-發(fā)生進一步反應。值得注意的是，空氣電極是決定大多數(shù)金屬-空氣電池儲能性能的關鍵因素。然而，空氣電極放電過程中的氧還原反應(ORR)和充電過程中的氧析出反應(OER)等動力學過程緩慢，極大地阻礙了金屬空氣電池的實際應用。近年來，缺陷工程被報道為促進電催化反應動力學、調節(jié)表面電子結構和增強電荷轉移、促進催化劑活性提供了充足的活性位點。雜原子摻雜和空位缺陷對金屬-空氣電池氧電極催化劑的影響引起了廣泛關注。
圖7 雜原子摻雜缺陷在鋰-氧電池電極材料中的應用
由于不溶性的Li2O2作為放電過程的最終產物，可能會在正極處堆積，堵塞電解質和氧氣的遷移通道。因此，除鋰負極和電解液外，氧化鋰在空氣電極上的可逆生成和分解對電池性能也有決定性的影響。近年來，許多研究表明雜原子摻雜的碳材料對鋰空氣電池的催化活性有積極的影響。計算和實驗結果表明，由于雜原子與碳之間存在很強的相互作用，雜原子摻雜增強了碳基材料對氧反應的催化活性，大大增加了功能活性位的數(shù)量。
圖8 氧空位缺陷在鋰-氧電池電極材料中的應用
此外，根據(jù)研究報道氧空位缺陷對金屬氧化物催化劑在鋰空氣電池中的催化性能具有積極的影響，通過調節(jié)表面氧空位濃度來提高鋰氧電池中氧電極材料的電催化活性，氧空位濃度與電化學性能呈線性關系，并且氧空位缺陷還可以作為催化活性位點，并在充放電過程中促進電荷轉移。
圖9 氧空位缺陷在鋅空氣電池電極材料中的應用
對于可充電鋅空氣電池，因具有能量密度高、安全性好、成本低和環(huán)保等特性而備受關注。但是，由于鋅空氣電池的可充電性能較差，實現(xiàn)其實際應用仍然是一個巨大的挑戰(zhàn)?？諝庹龢O上本征的緩慢反應動力學過程，包括放電過程中的ORR和充電過程中的OER反應，是抑制該電池系統(tǒng)商業(yè)化的一大瓶頸。碳基材料、過渡金屬/金屬氧化物及其復合材料作為雙功能氧電催化劑已被用來取代傳統(tǒng)的貴金屬催化劑。對于非金屬的碳基催化劑，通過雜原子摻雜和缺陷結構的構筑可以修飾電子結構以產生更多的活性位點，從而進一步改善其催化活性。對于過渡金屬氧化物催化劑，由于具有多價態(tài)，過渡金屬可以形成具有不同晶體結構的各種氧化物，這賦予過渡金屬氧化物活躍的電化學反應特性。缺陷結構調控被認為是目前有效調控過渡金屬氧化物催化劑活性的有效策略，通過精確調控氧空位濃度，能夠有效改善過渡金屬氧化物催化劑活性和穩(wěn)定性。
4. 總結與展望
本文綜述了近年來可充電電池電極材料中缺陷作用機制的研究和認識。缺陷電極材料是理想的電池材料之一，主要是因為缺陷（包括雜原子摻雜、本征缺陷、空位缺陷等）能夠有效地改變原子結構和電荷分布，從而增強離子擴散和電子轉移。具體來說，在納米材料中引入缺陷，不僅可以增加外來離子的存儲位置，有效提高電池的容量，而且作為很好的吸附位點，對多硫化鋰等物種具有很強的吸附作用，從而抑制了多硫化鋰的穿梭效應，并且缺陷的引入會產生大量的活性位點，可以有效地促進電化學反應動力學。此外，電極材料中引入缺陷也有利于獲得較高的結構靈活性和穩(wěn)定性。當然，目前對于缺陷電極材料的研究也面臨一些挑戰(zhàn)，例如如何精準構筑缺陷位、缺陷濃度的定量分析、以及缺陷位周圍微環(huán)境的構筑等，有待后續(xù)進一步開展研究工作。本工作重點是強調缺陷工程在優(yōu)化電極材料以實現(xiàn)可充電電池應用的可持續(xù)發(fā)展方面的積極作用，為實現(xiàn)高性能儲能材料的制備和改性提供一定的參考依據(jù)，甚至為其他缺陷基電極材料在研究策略上提供可取的借鑒意義。
5. 文獻鏈接
Y. Zhang*, L. Tao, C. Xie, D. Wang, Y. Zou, R. Chen*, Y. Wang, C. Jia, S. Wang*, Defect engineering on electrode materials for rechargeable batteries. (Advanced Materials. 2020, 1905923.)
原文鏈接：
https://doi.org/10.1002/adma.201905923
