鋰離子電池電極一般由導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑、活性材料組成，自上世紀(jì)90年代索尼公司的第一代鋰離子電池問世以來，粘結(jié)劑基本采用基于氫鍵與范德華力作用的聚偏氟乙烯。隨著大容量電極材料（如錫、硅等）的采用，這種分子間微弱的作用力已經(jīng)不足以在充放電過程中維持整個(gè)電極系統(tǒng)的穩(wěn)定。由于大容量電極材料在充電過程中面臨著極為嚴(yán)重的體積膨脹（> 200%），在體積膨脹的過程中，聚偏氟乙烯的強(qiáng)度不足以維持整個(gè)電極體系的穩(wěn)定，最終，整個(gè)電極系統(tǒng)將會(huì)面臨粘結(jié)網(wǎng)絡(luò)坍塌，進(jìn)而造成容量銳減、使用壽命降低等問題。所以，近年來，提升大容量鋰離子電池活性材料的使用壽命一直是科研界與產(chǎn)業(yè)界的研究熱點(diǎn)。
中科院蘇州納米技術(shù)與納米仿生研究所國(guó)際實(shí)驗(yàn)室/納米仿生研究部靳健研究員課題組區(qū)別于傳統(tǒng)的通過控制活性材料形貌的方法，從界面化學(xué)角度出發(fā)，著眼于整個(gè)電極系統(tǒng)，對(duì)整個(gè)電極系統(tǒng)進(jìn)行了一系列設(shè)計(jì)以滿足大容量、長(zhǎng)壽命的需求。首先，在活性材料表面包裹一層納米級(jí)厚度(~10 nm)的柔性聚多巴胺作為緩沖層來釋放鋰離子嵌入所造成的形變壓力；其次，采用負(fù)壓(< 100 pa)固相反應(yīng)在緩沖層與粘結(jié)劑之間形成共價(jià)鍵來進(jìn)一步提高整個(gè)電極系統(tǒng)的機(jī)械強(qiáng)度。本研究首次在電極系統(tǒng)中引入共價(jià)鍵，電極的機(jī)械強(qiáng)度比傳統(tǒng)基于氫鍵與范德華力作用力的電極提成了近70%左右。
首先，研究團(tuán)隊(duì)對(duì)緩沖層的最適合量進(jìn)行了深入研究和探索。以錫基負(fù)極為例，制備出蛋白質(zhì)包裹的二氧化錫納米粒子，隨后，在納米粒子表面進(jìn)行聚多巴胺的原位包裹，在與炭黑導(dǎo)電劑，聚丙烯酸粘結(jié)劑混合后，進(jìn)行負(fù)壓原位交聯(lián)反應(yīng)，使聚丙烯酸粘結(jié)劑與聚多巴胺緩沖層形成酰胺鍵，提升電極的機(jī)械強(qiáng)度。并對(duì)循環(huán)后的電極進(jìn)行表征，探明了最適緩沖層的用量，以及共價(jià)鍵在電極充放電過程中所起到的關(guān)鍵作用（圖1）。相關(guān)工作先后發(fā)表在RSC Advance 2013, 3, 1307. (原文鏈接)，以及Small, 2013, DOI:10.1002/smll.201300843. (原文鏈接)上。
圖1. 緩沖層及交聯(lián)反應(yīng)在鋰離子電池充放電過程中所起到的作用示意圖。
隨后，研究團(tuán)隊(duì)制備了還原氧化石墨烯/二氧化錫片層結(jié)構(gòu)來提升電極導(dǎo)電性，并且在表面上包裹一層聚多巴胺層，與粘結(jié)劑進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)（圖2），提升電極機(jī)械強(qiáng)度，該方法極大的提升的錫基負(fù)極材料的使用壽命與容量。在進(jìn)行200次充放電循環(huán)后，仍然可以保持700多毫安時(shí)的容量，超過傳統(tǒng)碳系負(fù)極材料理論值的兩倍以上。該工作發(fā)表在Nano Lett. 2013, 13, 1711. (原文鏈接)上。
圖2. 聚多巴胺包裹還原石墨烯與氧化錫復(fù)合物及其交聯(lián)機(jī)理
在對(duì)大容量負(fù)極進(jìn)行改進(jìn)后，研究團(tuán)隊(duì)隨后對(duì)鋰硫電池正極材料進(jìn)行了研究。鋰硫電池是一種新型的鋰離子電池，以天然硫作為正極材料，金屬鋰作為負(fù)極。由于硫的成本極為低廉，并且容量為傳統(tǒng)鈷酸鋰正極材料的10倍（1675毫安時(shí)/克）左右，被認(rèn)為是最有前景的次世代鋰離子電池。但是，硫的導(dǎo)電性極差，而且在充電過程中形成液態(tài)的多硫化鋰會(huì)流動(dòng)到負(fù)極，造成電池容量衰減嚴(yán)重，同時(shí)，與其他大容量活性材料一樣，硫在充電過程中同樣面臨的嚴(yán)重的體積膨脹問題。為解決以上問題，本研究團(tuán)隊(duì)首先制備出還原氧化石墨烯/硫復(fù)合材料，來提升材料整體的導(dǎo)電性；其次對(duì)還原氧化石墨烯/硫復(fù)合材料進(jìn)行聚多巴胺的包裹，來抑制充電過程中形成的多硫化鋰的溢出；最后，在電極系統(tǒng)中引入共價(jià)鍵，增加電極的機(jī)械強(qiáng)度，所制備的鋰硫紐扣電池的使用壽命較以往得到大幅度提升，在循環(huán)500次以后，仍然保持近700 毫安/時(shí)的容量（圖3）。該工作發(fā)表在Nano Lett. 2013, 13, 4206. (原文鏈接)上。
圖3. 聚多巴胺緩沖層與聚合物粘結(jié)劑交聯(lián)反應(yīng)示意圖（左）以及循環(huán)性能圖（右）?！ ?nbsp;
隨后，在以上工作基礎(chǔ)上，研究團(tuán)隊(duì)利用球磨的方法，首次制備了邊長(zhǎng)在2μm左右，厚度在7nm左右的硫納米片（圖4），并將導(dǎo)電劑替換成羧基化多壁碳納米管，分別在活性材料與粘結(jié)劑，活性材料與導(dǎo)電劑之間進(jìn)行原位交聯(lián)反應(yīng)，首次制備了全交聯(lián)鋰硫電池正極材料（圖5），其中，導(dǎo)電劑與活性材料界面的強(qiáng)度提升了近一倍。在充放電電流為1安/克的條件下，循環(huán)500次以后，仍然保持著較高的容量，其中，平均每次循環(huán)的容量損失僅為0.021%，展現(xiàn)了極為穩(wěn)定的電極體系。該工作已經(jīng)在線發(fā)表在Nano Lett. DOI: 10.1021/nl403715h (原文鏈接上。 )
圖4. 硫納米片透射電鏡表征（a, and b）與原子力顯微鏡表征（c）。
圖5. 全交聯(lián)電極界面表征示意圖。a. 界面示意圖；b. 交聯(lián)界面紅外表征；c.交聯(lián)前后界面機(jī)械性能變化。
此系列工作區(qū)別于傳統(tǒng)的鋰離子電池研究方案，從界面化學(xué)的角度，對(duì)整個(gè)電極系統(tǒng)進(jìn)行了深入的研究以及探索，并對(duì)電極中的各個(gè)界面進(jìn)行了一系列設(shè)計(jì)，該方法具有良好的普適性，適用于大規(guī)模生產(chǎn)，為次世代大容量鋰離子電池的設(shè)計(jì)與應(yīng)用提供了一條新的思路。
此系列工作得到國(guó)家基礎(chǔ)研究項(xiàng)目（2013CB933000, 2010CB934700）、國(guó)家自然科學(xué)基金（21004076）以及中科院重大發(fā)展項(xiàng)目（KJZD-EW-M01-3）大力支持。同時(shí)，中科院寧波材料所的劉兆平研究員以及中科院蘇州納米所的陳立桅研究員在鋰離子電池測(cè)試與李清文研究員在拉力測(cè)試中均提供了幫助。
