中國儲能網(wǎng)訊：特斯拉老板阿隆-馬斯克（Elon Musk）曾說過：（氫）燃料電池技術根本就是在胡扯，完全是垃圾（pure rubbish）！在張海翔博士看來，特斯拉老板在未來幾年內(nèi)，有可能會被打臉。以下是張博士對光伏制氫的詳細介紹。
一、背景
1、前言
自18世紀工業(yè)革命起，人們憑借化石能源提供的能量，創(chuàng)造了空前繁榮的現(xiàn)代文明。然而，隨著化石燃料的枯竭以及化石燃料燃燒所造成的污染，能源危機和日益惡化的自然環(huán)境，警示著人們尋找新的替代能源。
2、新能源的缺陷
太陽能、風能及生物質(zhì)能等可再生清潔能源是解決的目前能源困境行之有效的方法之一。太陽能光伏發(fā)電將太陽能轉化為電能，風力發(fā)電將風能轉化為電能。然而，太陽光和風力都是間歇且不連續(xù)，需要其他的能源供給（例如火力發(fā)電廠）的支持，以保證電網(wǎng)的安全并且不間斷向用戶供電1-3。此外，電力相對于化石燃料難以存儲，而且存儲成本高（蓄電池）。再次，電力的傳輸消耗，即便是最好的電力傳輸系統(tǒng)，都有約20%的電量在輸、變電過程中損耗2。最后，在我國的太陽能和風力發(fā)電站大多建于土地租金廉價的次發(fā)達地區(qū)，大量電站集中建設致使當?shù)仉娋W(wǎng)容量飽和而導致電網(wǎng)采取限電措施（2015年前三季度全國棄光電量約30億千瓦時，棄光率10%），大量電力因此被浪費。
3、氫氣儲能的優(yōu)勢
氫氣儲能為新能源的可靠性和存儲難題提供了一種全新的解決方案，氫氣作為一種理想的能量載體，具有以下優(yōu)點：
1）氫氣能以極高的轉換效率（50%-90%）轉化為電能或者其他燃料6；
2）氫氣可以作為太陽能等可再生能源不穩(wěn)定性的補償?shù)哪茉磥碓矗?
3）氫氣能以氣態(tài)、液態(tài)甚至固態(tài)形式存儲7；
4）氫氣可以長距離通過管道或氣罐進行運輸3；
5）氫氣是一種高能量重量比的燃料（142MJ/kg），遠高于化石燃料8；
6）氫氣燃燒的最終產(chǎn)物只有水，使用中不會有污染物的排放。
因此，利用太陽能來制備氫氣，將太陽能轉換為化學能的形式來存儲，是當前太陽能儲能的一個熱點研究方向。
4、當前氫氣的應用
目前，每年全球約有4500萬公噸的氫氣利用化石燃料制備，其中一半用于氨氣的合成生產(chǎn)；37%用于石油原料加氫處理和加氫石化產(chǎn)品；剩余的用于甲醇合成、油脂氫化、浮法玻璃制造和航天航空等3-4,9。 氫氣在汽車產(chǎn)業(yè)的應用也是方興未艾，氫氣內(nèi)燃機或者氫氣燃料電池是氫氣動力車的主要動力技術，雪佛蘭、奔馳、本田、現(xiàn)代等汽車企業(yè)均發(fā)布了相關的概念車。 自2015年初豐田發(fā)售第一款量產(chǎn)型氫燃料電池汽車起，氫氣作為新的能源燃料以一種更貼近人們?nèi)粘Ｉ畹姆绞阶哌M了公眾的視野。氫燃料電池汽車的排放物僅 為水蒸氣，可以有效緩解城市機動車污染。中國汽車工業(yè)協(xié)會副秘書長許艷華認為氫燃料電池汽車是未來新能源汽車一個重要的發(fā)展方向。
5、當前氫氣制備的方法
氫氣只是一種能量載體，不是能量來源。因此，制備氫氣的方法，決定了氫氣是否屬于可再生清潔能源。如圖一所示，目前工業(yè)上制備氫氣的方法可分為以下幾個種類2,4-5,9：1、煤氣轉化；2、熱化學法；3、生物制氫；4、電解水制氫；5、生物質(zhì)熱解技術等。其中，使用化石燃料作為主原料的煤氣轉化法，占世界氫氣制備總量的96%：其中天然氣占48%、石油占30% 以及煤占18%。只有剩余不到4%為電解水制氫2。事實上，為數(shù)不多的電解水制氫所利用的電力仍然是來源于化石燃料，這導致了看起來清潔的氫氣并非真正的可再生清潔燃料，在氫氣的能源生命周期內(nèi)并沒有實現(xiàn)真正的零排放。利用太陽能制備氫氣可以實現(xiàn)氫氣能源生命周期內(nèi)的零排放，使其成為真正的可再生清潔燃料。
圖一 當前工業(yè)制氫的方法示意圖4
二、太陽能制氫
1、電解水的原理
電解水制氫的基本原理并不復雜，相信有些讀者還記得高中化學實驗課上，化學老師將電極放入水中，倒扣試管，接上電源后，兩個電極的表面都產(chǎn)生了很多氣泡。事實上，這些氣泡正是在正極產(chǎn)生的氧氣和負極產(chǎn)生的氫氣，而氫氣試管內(nèi)氣體的體積是氧氣試管的2倍。這是因為水是由氫和氧兩種元素，以2:1的比例組合成水分子，在水中通入足夠的電壓和電流時，水分子會分解為氫、氧元素并在兩個電極分別匯集生成氫氣和氧氣，化學反應原理如公式一所示。
公式一： 電解水化學反應式
2、光伏-電解水
太陽能發(fā)電制氫正是利用上述原理，將太陽能系統(tǒng)所產(chǎn)生的電力直接接入電解水的系統(tǒng)并制備氫氣。但是，光伏-電解水制備氫氣的方法受限于價格和效率因素。例如，當前工業(yè)化的電解水系統(tǒng)效率約在60%-70%1，考慮到目前市面主流的太陽能板的效率在15%-18%左右，其太陽能-氫氣的轉換效率低于12%。這導致了目前光伏-電解水制氫的成本約在10美元/千克10， 而工業(yè)化的煤氣轉化法所生產(chǎn)的氫氣成本在4美元/千克。事實上，在光伏系統(tǒng)成本逐步下降的同時，國內(nèi)研究機構在實驗室內(nèi)已經(jīng)開發(fā)出電解效率達90%的電解系統(tǒng)，光伏-電解水系統(tǒng)的經(jīng)濟性也在改善中。當然，考慮到西部光伏棄電的情況，將被廢棄的電力轉換為氫氣產(chǎn)品并且就地消納過量電能，也不失為補償限電損失 的一個有效途徑。
3、光電化學-電解水
為了解決太陽能-氫氣轉化的效率和價格瓶頸，科學家們開辟一種新的電解水思路：光電化學電解水（Photo-electrolysis,有些科學家稱之為人 工光合成 Artificial Photosynthesis），即利用半導體物理學、光學、材料學、物理化學、電化學、催化化學甚至是生物化學機制的理論將光電效應和電解水系統(tǒng)合二為 一，光電化學太陽能電池（Photo-electrochemical cell，PEC）正是應此概念而誕生2,6,10-13。
3.1 光電化學電池的起源
在1972年，藤島昭(Fujishima)和本田健一(Honda)發(fā)現(xiàn)N型二氧化鈦（TiO2）作為陽極光電極放置在水中時，在太陽光照下和外接電源的情況下，在二氧化鈦表面獲得了氧氣的同時在鉑負極獲得了氫氣，這表示他們成功將水分解為氫氣和氧氣13。 如圖二所示，當太陽光照射在二氧化鈦的陽極光電極時，水分子在二氧化鈦表面被氧化成氧氣，而在陰極的金屬表面被還原成氫氣。在這個過程中，二氧化鈦電極能 產(chǎn)生約0.7伏的光電壓，我們從公式一中得知電解水最小需求電壓為1.229伏；因此，外接電源只需提供這之間的差值電壓（0.529伏）即可成功電解 水。當然，實際應用中，加上不可避免的過電位等損耗，電解水需要至少1.4伏以上的電壓，二氧化鈦電極仍然提供了約一半的電壓，也就是說，太陽能提供了一 半的電解水所需要的能量。通常這種需要外置電路提供部分能量的系統(tǒng)被稱為帶偏壓系統(tǒng)（externally-biased electrolysis system）。
圖二 單光電極光電化學太陽能電池在外接電源情況下電解水示意圖6
3.2光電化學電池的研究發(fā)展
在藤島和本田的啟發(fā)下，科學家們開始研究其他類似的半導體材料，希望能夠?qū)ふ业胶线m半導體材料搭建自發(fā)電解系統(tǒng)（self-biased electrolysis system），實現(xiàn)光電化學電池在太陽光下能夠自發(fā)分解水制造氫氣。隨著研究者們的深入研究，他們發(fā)現(xiàn)單一的半導體電極材料如釩酸鉍（BiVO4）、鈦酸鍶（SrTiO3） 等可以在太陽光的照射下直接將水分解（如圖三a所示）。但是，這一類的半導體能帶帶隙比較大，只能吸收不到1%的太陽光譜中的能量，因此整體轉換效率不高；而相對的，能帶帶隙較小的半導體材料雖然可以吸收更多的太陽光，卻不能提供足夠的電壓直接電解水。
(a)
(b)
圖三(a) 單極半導體光催化電解水示意圖16 and (b) 光電解太陽能電池Z型（z-scheme）反應原理示意圖池17
為了解決單一半導體材料的缺陷，研究者們利用了植物光合作用的Z型反應的概念（如圖三b所示），將2種或以上的半導體材料制備成一個光電化學電池的兩個電 極：光陽極和光陰極（photo-anode & photo-cathode），由于兩個電極是串聯(lián)在一起，因此所產(chǎn)生的電壓也疊加在一起，就有可能產(chǎn)生足夠的電壓使得電池在太陽光照射下直接在電池表面 電解水。這種將2種或以上不同半導體材料疊加在一起的太陽能電池一般稱之為疊層電池（Tandem cell，如圖四所示）11,14-15。疊層電池不但通過疊加半導體的電壓達到電解水的需求電壓，而且還通過分層吸收太陽光譜提高半導體吸收太陽光效率（如圖五b所示），提高了系統(tǒng)的效率。
圖四 疊層光電解太陽能電池示意圖12,15
3.3光電化學電池的優(yōu)勢
光電化學電池制氫擁有如下的優(yōu)勢：
1、相對于一般的電解系統(tǒng)，光電化學電池不使用或者少使用昂貴的金屬催化材料（如鉑金），此外，電池主要運用的是半導體材料制造的薄膜作為電極，例如氧化鐵18、二氧化鈦13、氧化鎢等19，原料成本低。
2、如圖五a所示，疊層光電化學電池（雙光電極）的太陽能-氫氣轉化效率可達22%9，相對于單光電極的光電化學系統(tǒng)11%的效率和光伏-電解水系統(tǒng)12%的效率，具有明顯的優(yōu)勢。
3、光電化學制氫可以有效的解決太陽能的儲能難題，由于是直接轉換太陽能為化學能，實現(xiàn)了水→氫氣→水的全能源生命周期溫室氣體零排放。
4、根據(jù)輸入原料的不同，光電解太陽能電池不但可以將水分解為氫氣和氧氣，還可以生產(chǎn)別的產(chǎn)品。例如在通入二氧化碳氣體的時候，合適的光電化學電池可以在太陽光照射下將二氧化碳和水轉化為甲烷氣體；通入氮氣時，光電化學電池系統(tǒng)可以生產(chǎn)氨氣。
圖五 （a）疊層光電解電池理論效率等值圖（2種半導體材料） （b）單級半導體和雙層半導體對太陽光譜的吸收對比。
3.4 光電化學電池的技術障礙
這個技術還需要克服以下幾個技術難點才能應用在工業(yè)化上：
1、 抗腐蝕性，由于光電化學電池是在水溶液環(huán)境中工作，一部分被研究的半導體材料雖然有著較高的轉換效率，但是電池壽命有限。目前科學家采取了如使用新材料、 新電極表面涂層、選擇性化學電位偏壓等方法試圖延長電池壽命，雖然獲得了一定的成功，但相對于硅太陽能電池25年的壽命仍有一定差距。
2、疊層光電化學電池在實際應用中，需要協(xié)調(diào)不同半導體材料的光學和導電特性，這些特性會影響疊層光電化學電池的最終產(chǎn)生的光電流大小，而光電流的大小決定了氫氣產(chǎn)生的速度快慢和產(chǎn)量。
3、 因為光電解電池的能量來源是太陽能，太陽能能量密度較低的特性決定了光電解電池也需要一定的空間排布，這也導致了在收集被電解生成的氫氣和氧氣時會產(chǎn)生氣體收集的問題，不如一般的電解系統(tǒng)便利。有的科學家設計了封閉式的光電解電池的系統(tǒng)以解決氫氣收集問題，但是這無疑增加了光電解系統(tǒng)(BOS)的成本。
4、光電化學電池的研究者們
美國能源局（DOE）早在2010年就劃撥了專門的研究經(jīng)費給加州理工大學伯克利分校的楊培東教授，并由楊教授牽頭所組建了聯(lián)合研究團隊對光電化學制氫進行 研究。楊培東教授利用其始創(chuàng)的硅納米線技術，將硅和二氧化鈦制成納米線光電解電池的兩個電極（如圖六a所示）。楊教授的課題組利用特殊的方法制備了規(guī)整的 硅納米線，并在硅納米線上利用化學方法鍍上了一層二氧化鈦（如圖d,e所示）。這種構造不但成功的增加了電化學反應的面積（提高了氫氣的產(chǎn)量），還利用二氧化鈦保護了易被腐蝕的硅納米線（如圖六C所示），而且增加了太陽光光譜的吸收（如圖六b所示）。根據(jù)選擇的電位和輸入的原料（二氧化碳），他們獲得了氫 氣、甲烷、甲醇產(chǎn)物20。
圖六 Prof. Peidong Yang組的硅納米線-二氧化鈦光電化學電池20
麻省理工大學教授Daniel G. Nocera所率領的實驗室首先用電沉積的方法制備磷酸鈷，用于產(chǎn)氧的光電催化劑，并且還提出了人工樹葉的概念，如圖七所示，他們在成功開發(fā)出了效率為4.7%（有連線,wired）和2.5%（無連線,wireless）的自發(fā)電解光電化學電池21。
圖七 Prof. D.G.Nocera課題組的人工綠葉（自發(fā)電解光電解電池）工作原理示意圖 a）連線系統(tǒng) b）無連線系統(tǒng)21
在歐洲，瑞士洛桑聯(lián)邦理工大學的Michael Gratzel教授所率領的歐洲聯(lián)合研究團隊在光電解電池的原理模擬和新材料開發(fā)上具有領先地位，他們對于金屬氧化物半導體材料的研究十分深入。 Gratzel教授的實驗室在2012開發(fā)出第一款高效固態(tài)鈣鈦礦太陽能電池，引起了全球?qū)︹}鈦礦電池研究的熱潮。在2014年，Gratzel教授的實 驗室利用鈣鈦礦太陽能電池進行光電化學電解水的實驗，創(chuàng)下了新的轉換效率。但是限于鈣鈦礦電池的穩(wěn)定性問題，其結果尚不足以支持產(chǎn)業(yè)化。
在鄰國日本，東京大學TaON材料也獲得了較高的太陽能-氫氣轉換效率，但是也是受限于穩(wěn)定性問題。
在澳大利亞，新南威爾士大學、莫納什大學、昆士蘭大學、CRISO、澳大利亞國立大學等研究機構也開展跨學科聯(lián)合加緊光電解方面的研究。莫納什大學 Douglas Macfarlane教授所帶領的團隊在2015年的Energy & Environ. Sci.雜志上發(fā)表了利用了聚光方式光電化學轉化效率高達22%的研究報告22。
結語
筆者認為，利用太陽能制備氫氣，可以獲得良好的經(jīng)濟效益和社會效益，有效的解決可再生能源的時效性和存儲性難題。世界上有很多著名研究機構組建了聯(lián)合研究團 隊，勵志推動光電解技術的發(fā)展和工業(yè)應用。而在中國，除大連化物所、蘇州納米所以外，只有寥寥幾個科研院所在推進項目的研究。筆者以為，國內(nèi)政府和企業(yè)應當對光電制氫的研究和應用領域給予關注，防止光伏專利被國外研究機構所掌控的歷史再演。
