氫元素是元素周期表的排頭兵，單質(zhì)擁有極高的質(zhì)量密度。人們垂涎其無污染、可大規(guī)模長(zhǎng)期儲(chǔ)存，儲(chǔ)量豐富的優(yōu)點(diǎn)，卻又為其制取困難、易燃易爆的缺點(diǎn)而擔(dān)憂。但隨著科技的發(fā)展，氫能制取、儲(chǔ)存、應(yīng)用的困難會(huì)逐漸被克服，氫能技術(shù)也得以從實(shí)驗(yàn)室走向工廠并最終造福大眾。除了我們之前介紹的電轉(zhuǎn)氣技術(shù)外，還有其他很多應(yīng)用更為廣泛以及先進(jìn)的氫能技術(shù)。根據(jù)國(guó)際氫能源委員會(huì)發(fā)布的《氫能源未來發(fā)展趨勢(shì)調(diào)研報(bào)告》顯示，到2030年，全球燃料電池乘用車將達(dá)到1000萬輛至1500萬輛。2019年“, 氫能”首次寫入我國(guó)政府工作報(bào)告，未來將注定成為能源系統(tǒng)中不可或缺的一環(huán)。
技術(shù)原理簡(jiǎn)介
氫能技術(shù)包含的內(nèi)容多種多樣，總體上可以從氫氣的制取、儲(chǔ)存和應(yīng)用三個(gè)方面展開。
1.1 氫氣的制取
制氫的主要途徑有熱化學(xué)重整、電解水和光解水三類。
熱化學(xué)重整制氫
熱化學(xué)重整是中國(guó)目前主要的制氫方式，而其中煤制氫又占?xì)洚a(chǎn)能的90%。煤制氫主要有煤焦化制氫和煤氣化制氫兩種方式。煤焦化制氫通過將煤炭絕氧加熱至900°C-1000°C制取焦炭，副產(chǎn)物中包括55%-60%的氫氣。應(yīng)用的更為廣泛的是煤氣化制氫，先將煤炭氣化得到以氫氣和一氧化碳為主要成分的氣態(tài)產(chǎn)物，然后經(jīng)過凈化、CO變換和分離、提純得到氫氣。其中，CO變換過程發(fā)生的反應(yīng)為：
圖1：CO變換的化學(xué)過程
整個(gè)煤氣化制氫的過程大致如下圖所示：
圖2：煤氣化制氫的工藝流程簡(jiǎn)圖
圖片來源：參考資料[4]
日本政府大力推廣的燃料電池“能源農(nóng)場(chǎng)”中，應(yīng)用的則是天然氣制氫技術(shù),也是北美、中東地區(qū)普遍采用的制氫方法。其中最為成熟，應(yīng)用最為廣泛的，是天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化制氫。在高溫及催化劑作用下，甲烷與水蒸氣發(fā)生重整反應(yīng)，主要產(chǎn)物為氫氣和一氧化碳。該反應(yīng)的特點(diǎn)是大量吸熱，因此需要外熱源來維持高溫。該反應(yīng)要求溫度保持在750°C-920°C，壓力為2-3MPa，常用的催化劑為Ni/Al2O3。其工藝流程可參考下圖：
圖3：天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化制氫的工藝流程簡(jiǎn)圖
圖片來源：參考資料[4]
除此之外，其他天然氣制氫的方法包括甲烷部分氧化法制氫、天然氣催化裂解制氫等。其他熱化學(xué)重整制氫的方法包括甲醇制氫、工業(yè)副產(chǎn)物制氫等。熱化學(xué)重整的各類技術(shù)所用的原料及成熟圖如下表：
圖4：各種制氫工藝路線原料及技術(shù)成熟度對(duì)比
圖片來源：參考資料[4]
熱化學(xué)重整制氫是目前應(yīng)用最為廣泛的制氫技術(shù)，全球92%的氫氣來自煤和天然氣重整。這些氫氣因其成本低，純度高，主要用于化工領(lǐng)域，如石油化工、煤化工和合成氨。對(duì)于能源領(lǐng)域而言，能源轉(zhuǎn)化效率是重要的指標(biāo)，而熱化學(xué)重整制氫的能效較低，大多為50-60%。此外，熱化學(xué)重整制氫無法脫離不可再生的化石燃料，且在不考慮碳捕捉與儲(chǔ)存的情況下無法避免碳排放，因此仍然算是不可再生能源，且不低碳。
電解水制氫
近年來，隨著可再生能源，特別是風(fēng)電、光伏的快速發(fā)展，電解水制氫得到了越來越多的關(guān)注。光伏+氫能、風(fēng)電+氫能成為氫能發(fā)展的新時(shí)尚。電解水制氫的基本原理并不復(fù)雜，交能網(wǎng)往期文章中曾有過專題介紹：【儲(chǔ)能】清潔能源消納的利器P2X儲(chǔ)能，你了解嗎？ 其基本原理是利用電解槽，將水電解為氫氣和氧氣。電解槽依照電解液的不同，可以分為堿性電解槽，質(zhì)子交換膜電解槽和固體氧化物電解槽。
圖5：電解水制氫的化學(xué)原理 圖片來源：參考資料[5]
光解水制氫
相比于已經(jīng)進(jìn)入工業(yè)應(yīng)用環(huán)節(jié)的熱化學(xué)重整制氫和電解水制氫，光解水制氫目前還處在研發(fā)階段。光解水制氫，全稱光催化方法分解水制氫，其原理與電解水類似。受熱力學(xué)制約，水的分解必須在外加電壓大于1.299V，通常為1.7V的條件下進(jìn)行。而光解水就是利用半導(dǎo)體催化劑，在受到光照的條件下，在水中產(chǎn)生具有足夠氧化還原能力的電子-空穴對(duì)，以實(shí)現(xiàn)水的分解。具體分為三步：(1) 半導(dǎo)體受光激發(fā)。半導(dǎo)體吸收能量等于或大于自身帶隙的光子，價(jià)帶中的電子被激發(fā)到導(dǎo)帶中，在導(dǎo)帶中就多了帶負(fù)電荷的電子(e-)，在價(jià)帶中則留下帶正電荷的空位(稱之為空穴，h+)，二者統(tǒng)稱光生載流子。
(2) 光生載流子的復(fù)合與遷移。由于熱振動(dòng)或其他因素大部分光生電子和空穴會(huì)快速的復(fù)合掉，少部分的光生載流子會(huì)遷移到表面。)
(3) 表面反應(yīng)。到達(dá)表面的光生載流子仍有一部分會(huì)在表面發(fā)生復(fù)合， 另一部分則被半導(dǎo)體表面吸附的水分子捕獲，從而引發(fā)水的分解反應(yīng)。
圖6：電解水制氫的化學(xué)原理
圖片來源：參考資料[6]
光解水制氫目前還面臨諸多技術(shù)瓶頸，其中最主要的問題是如何提高光解水的效率。一方面，如原理所述，只有少數(shù)載流子能夠最終用于分解水；另一方面，只有能量大于禁帶帶寬的光子能夠激發(fā)出光生載流子，但為了讓光生載流子能夠分解水，又對(duì)禁帶帶寬提出了要求（理論值1.23eV）。目前人們發(fā)現(xiàn)的能夠?qū)崿F(xiàn)光催化分解水的光催化劑中，大多數(shù)只能利用紫外線，而自然光中紫外線的能量只占3%左右，進(jìn)一步限制了光解水的效率。此外，光催化劑還面臨在水中的光溶問題，正孔捕捉劑（犧牲劑）的循環(huán)利用問題等等一系列問題，等待著科研人員的攻關(guān)。因此，光解水距離產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用還有很長(zhǎng)的路要走。
制取側(cè)氫能技術(shù)優(yōu)缺點(diǎn)比較
上述幾種制氫技術(shù)的優(yōu)缺點(diǎn)及技術(shù)成熟情況總結(jié)于下表：
圖7：各類制氫技術(shù)比較
圖片來源：參考資料[1]
1.2 氫氣的儲(chǔ)存
獲得氫氣后，還需要將氫氣儲(chǔ)存起來，以便運(yùn)輸和日后使用。因此，儲(chǔ)氫技術(shù)應(yīng)該盡可能滿足安全性高，成本低，儲(chǔ)氫密度大，操作簡(jiǎn)單四個(gè)要求。總的來說，儲(chǔ)氫技術(shù)可以分為高壓氣態(tài)儲(chǔ)氫，低溫液態(tài)儲(chǔ)氫，金屬氫化物儲(chǔ)氫和有機(jī)液態(tài)儲(chǔ)氫四類。
高壓氣態(tài)儲(chǔ)氫
高壓氣態(tài)儲(chǔ)氫是目前應(yīng)用最為廣泛，技術(shù)最為成熟的儲(chǔ)氫方式。通過將氫氣加壓至35Mpa-70Mpa壓至儲(chǔ)氫瓶中，實(shí)現(xiàn)氫氣的集中儲(chǔ)存。高壓氣態(tài)儲(chǔ)氫的技術(shù)關(guān)鍵在于儲(chǔ)氫瓶的材料和設(shè)計(jì)。一方面要能夠承受較大的壓強(qiáng)，另一方面要能夠抵抗氫脆，同時(shí)還應(yīng)有良好的密封性，防止氫氣泄漏。目前，高壓氣態(tài)儲(chǔ)氫容器主要分為純鋼制金屬瓶（I型）、鋼制內(nèi)膽纖維纏繞瓶（II型）、鋁內(nèi)膽纖維纏繞瓶（III型）及塑料內(nèi)膽纖維纏繞瓶（IV型）。壓力對(duì)儲(chǔ)氫瓶的儲(chǔ)氫能力起到?jīng)Q定性作用，壓力大的儲(chǔ)氫瓶能儲(chǔ)存更多的氫氣，但也對(duì)材料、結(jié)構(gòu)和密封提出了更高的要求。中國(guó)車載儲(chǔ)氫中主要使用35 MPa 的III 型瓶，70 MPa 瓶也已研制成功并小范圍應(yīng)用。而日本豐田汽車公司等國(guó)外企業(yè)已經(jīng)研制成70Mpa的IV型瓶，并廣泛用于其生產(chǎn)的Mirai燃料電池車中，下圖為其結(jié)構(gòu)：
圖8：IV 型輕質(zhì)高壓氣態(tài)儲(chǔ)氫瓶模型圖
圖片來源：參考資料[8]
高壓氣態(tài)儲(chǔ)氫擁有成本低、能耗少，可以通過減壓閥調(diào)節(jié)氫氣釋放速度，充氣、放氣速度快，動(dòng)態(tài)響應(yīng)好，能在瞬間開關(guān)氫氣、工作溫度范圍較寬等優(yōu)點(diǎn)，十分適合車載使用。但其最大的缺點(diǎn)在于單位體積的儲(chǔ)氫密度低，限制了燃料電池車的續(xù)航能力。
低溫液態(tài)儲(chǔ)氫
為了解決氣態(tài)氫氣的密度低的問題，液化儲(chǔ)氫法應(yīng)運(yùn)而生，將氫氣液化后，體積可減小至氣態(tài)的845分之一。但是，氫氣是一種極難液化的氣體，其沸點(diǎn)為－252.65 ℃。因此，低溫液態(tài)儲(chǔ)氫的儲(chǔ)氫瓶除了滿足高壓氣態(tài)儲(chǔ)氫瓶的要求之外，還應(yīng)有很好的保溫性能，以減少蒸發(fā)損失。另一方面，氫氣的液化過程本身需要消耗大量的能量，約為儲(chǔ)存氫氣的能量的30%，進(jìn)一步降低了氫能利用的能量效率。因此，低溫液態(tài)儲(chǔ)氫目前大多用于航天領(lǐng)域，如去年年底成功發(fā)射的長(zhǎng)征五號(hào)火箭，其一大技術(shù)亮點(diǎn)是使用了液氫液氧火箭，為此，工程人員研發(fā)了一個(gè)5米直徑、21米長(zhǎng)度的大型低溫液氫儲(chǔ)箱，在-253°C的下儲(chǔ)存氫氣，是我國(guó)低溫液態(tài)儲(chǔ)氫領(lǐng)域的重大突破。綜合來看，無論是高壓氣態(tài)儲(chǔ)氫還是低溫液態(tài)儲(chǔ)氫，都面臨著安全性的問題。
金屬氫化物儲(chǔ)氫
研究發(fā)現(xiàn)，一些過渡金屬能夠在不同的溫度下，與氫氣發(fā)生不同程度的結(jié)合，形成金屬氫化物。從這一思路出發(fā)，提出了金屬氫化物儲(chǔ)氫的技術(shù)路線。常用的儲(chǔ)氫材料及其性能如下圖：
圖9：合金儲(chǔ)氫材料的儲(chǔ)氫性能 圖片來源：參考資料[8]
金屬氫化物儲(chǔ)氫同樣需要儲(chǔ)氫瓶。儲(chǔ)氫瓶由儲(chǔ)氫材料、容器、導(dǎo)熱機(jī)構(gòu)、導(dǎo)氣機(jī)構(gòu)和閥門組成。有幾種典型的結(jié)構(gòu)，下圖所示。(a)是一個(gè)圓柱形的空腔，(b)在空腔內(nèi)有1個(gè)氣體導(dǎo)管，(c)是分成多個(gè)腔室，(d)為蜂巢型。
圖10：金屬氫化物儲(chǔ)氫瓶的基本結(jié)構(gòu)
圖片來源：參考資料[9]
盡管金屬氫化物儲(chǔ)氫有儲(chǔ)氫體積比很大、安全性好、氫氣純度高、可逆循環(huán)好等優(yōu)勢(shì)，但也面臨著金屬氫化物粉末易流動(dòng)，吸氫后體積膨脹，導(dǎo)致裝置變形甚至發(fā)生破壞的危險(xiǎn)；此外，金屬氫化物粉末導(dǎo)熱性差，會(huì)使裝置內(nèi)部熱傳遞緩慢，影響材料的吸放氫速率。目前該技術(shù)仍處于研發(fā)和小規(guī)模應(yīng)用階段。
有機(jī)液態(tài)儲(chǔ)氫
既然氫氣難以儲(chǔ)存，就將氫氣轉(zhuǎn)化為其他易于儲(chǔ)存的有機(jī)物，在需要時(shí)重新轉(zhuǎn)化為氫氣，這就是有機(jī)液態(tài)儲(chǔ)氫的思路。一些不飽和有機(jī)物可以通過可逆的加氫和脫氫實(shí)現(xiàn)這一功能，如苯、甲苯、萘等。不過，催化加氫和脫氫過程需要用到貴金屬催化劑，推高了成本；反應(yīng)需要的壓力大（1-10MPa）,溫度高（350°C），操作復(fù)雜，目前相關(guān)的研究和應(yīng)用都較少。不過，隨著新型有機(jī)物的研發(fā)，有機(jī)液態(tài)儲(chǔ)氫容量高、運(yùn)輸方便安全的優(yōu)勢(shì)將會(huì)被進(jìn)一步挖掘。
儲(chǔ)存?zhèn)葰淠芗夹g(shù)優(yōu)缺點(diǎn)比較
綜上四種儲(chǔ)氫方法的比較如下表：
圖11：四種儲(chǔ)氫方法的比較 圖片來源：參考資料[8]
1.3 氫氣的應(yīng)用
氫氣在化工行業(yè)的應(yīng)用已經(jīng)有漫長(zhǎng)的歷史，同時(shí)，近年來氫氣在能源、交通、建筑等領(lǐng)域都在不斷擴(kuò)展應(yīng)用場(chǎng)景。此外，氫氣驅(qū)動(dòng)的燃?xì)廨啓C(jī)也在如火如荼的研發(fā)當(dāng)中。
能源領(lǐng)域
氫氣是目前唯一的長(zhǎng)期、大規(guī)模且不受地理因素限制的儲(chǔ)能手段，在之前電轉(zhuǎn)氣技術(shù)的文章中我們已做出了詳細(xì)介紹：儲(chǔ)電的魔術(shù)師——電轉(zhuǎn)氣技術(shù)。
交通領(lǐng)域
以氫能為動(dòng)力的燃料電池車已經(jīng)投入市場(chǎng)，以前文提到的豐田Mirai為例，續(xù)航502km，百公里加速9.6s，最高時(shí)速175km/h，在日本本土考慮補(bǔ)貼后的價(jià)格合約23.9萬人民幣，全球銷售量已經(jīng)突破一萬輛，進(jìn)入了產(chǎn)業(yè)化量產(chǎn)階段。氫能作為燃料電池最大的優(yōu)勢(shì)在于持續(xù)短短數(shù)分鐘的加氫過程，最大的瓶頸在于相關(guān)基礎(chǔ)設(shè)施如加氫站的缺失以及有限的氫氣產(chǎn)能等。
建筑領(lǐng)域
純氫燃料電池能夠穩(wěn)定的為建筑提供電和熱，且可以實(shí)現(xiàn)極高的綜合能源利用率和供電比例，非常契合北方建筑的冬季用能需求。上文提到過的在日本大力推廣的“能源農(nóng)場(chǎng)”，截止至2018年底已經(jīng)在日本安裝了27萬套，實(shí)現(xiàn)了良好的能源和生態(tài)效益
技術(shù)經(jīng)濟(jì)性
氫能技術(shù)中的成本主要來自于制氫的環(huán)節(jié)，而制氫技術(shù)的成本都明顯受原料價(jià)格的影響，尤其是電解水制氫，電費(fèi)占總成本比例超90%，因而對(duì)電價(jià)的高低十分敏感。熱化學(xué)重整制氫方面，依據(jù)2017年的經(jīng)濟(jì)情況，建模分析了煤制氫和天然氣制氫的成本結(jié)構(gòu)，結(jié)果如下：
圖12：天然氣制氫（左）與煤制氫（右）的成本結(jié)構(gòu)
圖片來源：參考資料[12]
比較這三種制氫方法成本的絕對(duì)值及與原料價(jià)格的關(guān)系可以看出，煤制氫的成本相對(duì)較低，電解水制氫的成本明顯高于熱化學(xué)重整制氫，不過考慮到電價(jià)對(duì)成本的影響巨大，當(dāng)使用棄光、棄風(fēng)電力時(shí)，電價(jià)可低至0.1CNY/(kW·h)，此時(shí)氫氣成本可低至13000CNY/t，與天然氣制氫相當(dāng)。
圖13：煤與天然氣制氫成本與原料價(jià)格的關(guān)系 圖片來源：參考資料[4]
圖14：各種制氫技術(shù)的成本 圖片來源：參考資料[4]
政策現(xiàn)狀
在2014年發(fā)布的《能源發(fā)展戰(zhàn)略行動(dòng)（2014-2020年）》中，我國(guó)正式將“氫能與燃料電池”作能源科技創(chuàng)新戰(zhàn)略方向。在2016年的《中國(guó)氫能產(chǎn)業(yè)基礎(chǔ)設(shè)施路線圖》中，規(guī)劃了氫能產(chǎn)業(yè)目標(biāo)：
到2020年，以能源形式利用的氫氣產(chǎn)能規(guī)模將達(dá)到720億m3；加氫站數(shù)量達(dá)到100座；燃料電池車輛達(dá)到100000輛；氫能軌道交通車輛達(dá)到50列；行業(yè)總產(chǎn)值達(dá)到3000億元。到2030年，氫能產(chǎn)業(yè)將成為我國(guó)新的經(jīng)濟(jì)增長(zhǎng)點(diǎn)和新能源戰(zhàn)略的重要組成部分，產(chǎn)業(yè)產(chǎn)值將突破10000億元；加氫站數(shù)量達(dá)到1000座，燃料電池車輛保有量達(dá)到 200萬輛。此外，國(guó)家和地方也出臺(tái)了很多相關(guān)政策，以支持氫能產(chǎn)業(yè)的發(fā)展：
圖15：國(guó)家政策時(shí)間軸 圖片來源：參考資料[13]
圖16：地方政策 圖片來源：參考資料[13]
項(xiàng)目案例
國(guó)內(nèi)優(yōu)秀案例：佛山市高明區(qū)氫能源有軌電車
2015年3月19日，世界首列氫能源有軌電車在南車四方竣工并于2019年12月30日在廣州佛山投入運(yùn)營(yíng)，關(guān)鍵參數(shù)如下：
圖17：氫能源有軌電車的技術(shù)參數(shù) 圖片來源：參考資料[15]
該列車采用“氫燃料電池＋動(dòng)力電池＋超級(jí)電容器”的動(dòng)力系統(tǒng)，其中，氫燃料電池是主動(dòng)力源，選用質(zhì)子交換膜燃料電池，其工作電壓為440-710Ｖ，最大工作電流為320Ａ，額定功率為150ｋＷ。動(dòng)力電池和超級(jí)電容器是輔助動(dòng)力源，動(dòng)力電池為鈦酸鋰電池組，容量為60Ａ·ｈ，存儲(chǔ)電能為20.7ｋＷ·ｈ，額定電壓為345Ｖ，持續(xù)功率為80ｋＷ，額定電流為232Ａ，能量密度約90Ｗ·ｈ／ｋｇ。通過讓氫燃料電池承擔(dān)穩(wěn)態(tài)功率需求（直流分量），儲(chǔ)能系統(tǒng)承擔(dān)動(dòng)態(tài)功率需求（交流分量），既可減小氫燃料電池輸出功率變化速率，又可避免氫燃料電池載荷的大幅度波動(dòng)，使氫燃料電池在相對(duì)穩(wěn)定工況下工作。其動(dòng)力系統(tǒng)結(jié)構(gòu)如圖所示：
圖18：氫能源有軌電車的動(dòng)力系統(tǒng) 圖片來源：參考資料[15]
國(guó)外優(yōu)秀案例：日本HySTRA跨國(guó)氫氣供應(yīng)鏈項(xiàng)目
由于日本本土化石燃料貧乏，可再生能源稟賦差，政府很早就將建設(shè)氫能社會(huì)作為了國(guó)家戰(zhàn)略，但不論是熱化學(xué)重整制氫，還是電解水制氫，在日本都難以大規(guī)模推廣。為了擴(kuò)大氫能的利用，保障氫氣供給，日本川崎重工、巖谷株式會(huì)社、殼牌日本有限公司等七家公司聯(lián)手，與日本的戰(zhàn)略盟友澳大利亞合作，建立從澳大利亞到日本的跨國(guó)氫能供應(yīng)鏈。
圖19：HySTRA跨國(guó)氫氣供應(yīng)鏈
圖片來源：參考資料[16]，漢化：交能網(wǎng)
該供應(yīng)鏈的氫氣來源是澳大利亞拉特羅布山谷的褐煤，經(jīng)過重整制得氫氣。褐煤雖然儲(chǔ)量大，但含水量大，熱值低，不利于發(fā)電，且容易自燃，不利于運(yùn)輸，所以當(dāng)?shù)貢?huì)直接轉(zhuǎn)化成氫氣。氫氣經(jīng)過凈化、運(yùn)輸至港口并就地液化。如何將大量的-253°C的液化氫氣安全地運(yùn)到9000公里外的日本是個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。為此，川崎重工制造了全球首艘液化氫氣運(yùn)輸船“SUISO FRONTIER”號(hào)，并于2019年12月下水，次年3月完成液化氫儲(chǔ)罐吊裝，預(yù)計(jì)10月海試，明年試運(yùn)營(yíng)。
圖20：HySTRA使用的液化氫氣運(yùn)輸船
圖片來源：參考資料[16]
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[13] 前瞻產(chǎn)業(yè)研究院. 2018年氫能源行業(yè)市場(chǎng)研究報(bào)告http://xqdoc.imedao.com/16a695aa86b9ce03fe346534.pdf
[14] 中國(guó)中車，世界首條氫能源有軌電車投入商業(yè)運(yùn)營(yíng)https://www.crrcgc.cc/g5122/s4940/t308440.aspx
[15] 陳燕榮, 王曉波. 氫燃料電池在現(xiàn)代有軌電車上的應(yīng)用[J]. 鐵道車輛, 2017, 55(4): 14-17.
[16]HySTRA項(xiàng)目官方網(wǎng)站http://www.hystra.or.jp/en/
[17] 氫能源網(wǎng). 日開發(fā)液氫運(yùn)輸專用船http://www.china-hydrogen.org/?newslist-zy/4414.html
[18] 國(guó)際船舶網(wǎng).http://www.eworldship.com/html/2020/NewShipUnderConstrunction_0312/157582.html
作者 | 林偉
