前言部分
尋找具有高離子電導率、寬電化學窗口、低界面阻抗的固態(tài)電解質(zhì)是實現(xiàn)高比能固態(tài)電池的核心挑戰(zhàn)。固態(tài)電解質(zhì)可以分為單一相離子導體(Single Phase Solid Electrolyte)和復合離子導體(Composite Solid Electrolyte, CSE)兩大類。其中單一相離子導體總是在某一方面不能滿足固態(tài)電池的需求，例如氧化物類石榴石LLZO與正極界面的接觸差、硫化物LGPS與鋰金屬的電化學穩(wěn)定性差、高分子PEO的室溫離子電導率低且容易在高壓被氧化。而復合固態(tài)電解質(zhì)，由于混合了多種不同的離子導體，能夠達到很好的綜合性能。更重要的是，由于復合固態(tài)電解質(zhì)中廣泛存在的相-相界面，復合固態(tài)電解質(zhì)具有母體材料所不具有的獨特性質(zhì)，如比母體材料更高的離子電導率等。
經(jīng)過多年的研究，人們已經(jīng)開發(fā)出了無機晶體/無機晶體、無機玻璃/無機陶瓷、高分子/無機陶瓷幾大類數(shù)百種復合固態(tài)電解質(zhì)。對于每種固態(tài)電解質(zhì)中的鋰離子遷移機制也有了大量探討。但是，此前的研究往往局限于特定的某一類復合物，缺乏具有普適性的統(tǒng)一描述。多種微觀鋰離子遷移機制及相應理論，如空間電荷層理論、有效介質(zhì)理論、percolation理論等缺少合適的總體理論框架進行歸納。
鑒于此，上海大學施思齊教授團隊與中科院深圳先進技術(shù)研究院陸子恒博士、美國陸軍實驗室許康研究員合作在國際頂級化學綜述期刊ChemicalReviews (IF=54.3)發(fā)表了題為Mobile Ions in CompositeSolids (DOI: 10.1021/acs.chemrev.9b00760)的綜述文章，總結(jié)了復合固態(tài)電解質(zhì)發(fā)展的前世今生。文章從獨特的基礎理論視角，在各個時空尺度上剖析了復合固態(tài)電解質(zhì)中相-相界面的離子傳輸機制，提出了復合固態(tài)電解質(zhì)的跨尺度理論設計框架，并指出了該領(lǐng)域未來的研究方向。該工作是復合固態(tài)電解質(zhì)領(lǐng)域首個完整總結(jié)，也是首次以統(tǒng)一的理論視角對復合物中多尺度下鋰離子傳輸機制的提煉。
正文部分
文章首先從定義上闡釋了復合固態(tài)電解質(zhì)的內(nèi)涵并對一些不當?shù)姆Q呼進行了糾正。從本質(zhì)上，復合固態(tài)電解質(zhì)是在宏、介觀層面由不同相組成的離子導體，因而不能與原子級別混合得到的固溶體、金屬間化合物等混淆。接著，文章對復合固態(tài)電解質(zhì)的分類和特性作了總結(jié)，由圖1可以看出，復合固態(tài)電解質(zhì)能夠避開單一相電解質(zhì)的弱點，從而得到較好的綜合性質(zhì)。
圖1. 復合固態(tài)電解質(zhì)的分類與特性。
特別地，復合固態(tài)電解質(zhì)的離子電導率常常高于其母體材料。文章對其中的物理機制進行了系統(tǒng)總結(jié)，并得到了三種不同的微觀機制：
(1) 界面誘導超離子相變。多種固態(tài)離子導體均有不只一個相，在通常情況下，僅僅在高溫相中，其離子電導率較高。例如，LLZO在650度左右、LiBH4在110度左右離子電導率會發(fā)生突增?？上У氖?，這些離子導通較快的相往往僅僅在高溫下穩(wěn)定，因而尋找使其在室溫穩(wěn)定的方法是這類電解質(zhì)的核心挑戰(zhàn)。通過引入第二相會在復合物中產(chǎn)生大量界面，由于界面能作用，能夠?qū)⒏邷叵嘣谑覝胤€(wěn)定住，如圖2所示，從而大幅提高其離子電導率。
圖 2. (a–b) 固態(tài)電解質(zhì)超離子相變自由能示意圖。
(2) 空間電荷層效應。在復合物的相-相界面上，界面能并不總足夠大從而誘導相變，但有時候在未相變時，復合物也具有較高的離子電導率。這就涉及到空間電荷層效應引起的缺陷重排。由于兩種相之間鋰的化學勢不同，界面附近會產(chǎn)生電場效應，并導致大量具有活動性的鋰缺陷產(chǎn)生，這些鋰缺陷作為載流子，能夠大大提高了沿著界面的離子電導率。
圖3.空間電荷層效應。
(3) 高電導率中間相的形成。在復合物界面上，有時兩個相會發(fā)生化學反應， 其結(jié)果是在界面處生成第三個相。界面相如果具有高離子電導率，也會誘導整個復合物電導率的上升，如圖4。
圖4. 中間相生成機制。
上述機制僅僅是最底層的微觀層面高離子電導率來源，僅僅描述兩相界面附近的微觀行為，而不能直接反映宏觀情況。宏觀離子電導率與微觀界面增強機制之間由相的分布情況聯(lián)系。本文中對利用相分布逐步將微觀界面電導scale up成宏觀電導率的方法也做了總結(jié)，主要有有效介質(zhì)理論、percolation理論、有限元模型等。最終提出了復合固態(tài)電解質(zhì)的多尺度理論設計框架，如圖5所示。
圖5 復合固態(tài)電解質(zhì)的多尺度理論設計框架。
除此之外，本文針對復合固態(tài)電解質(zhì)在鋰金屬、鋰硫、鋰空氣等新型電池中的應用也做了總結(jié)。圖6給出的是目前已知常見電極的電化學示意圖。
圖6常見正負極與電解質(zhì)的電壓、容量、電化學窗口分布。
文章總結(jié)
最后，文章給出了復合固態(tài)電解質(zhì)的前進方向：
1. 原子層面的機制理解需要加深；
2. 具有定量預測離子電導率的跨尺度模型亟待提出；
3. 具有更高離子電導率的復合固態(tài)電解質(zhì)亟待開發(fā)；
4. 高產(chǎn)量合成具有納米結(jié)構(gòu)的生產(chǎn)方法亟待探索。
文章以獨特的理論視角，從機制出發(fā)，高度概括了復合固態(tài)電解質(zhì)多年的實驗與理論進展，并為復合固態(tài)電解質(zhì)的研究、及其在固態(tài)電池的實際應用指明了方向。
參考文獻
DOI: 10.1021/acs.chemrev.9b00760
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.chemrev.9b00760?fig=fig19&ref=pdf
致 謝
感謝陳立泉院士、王鼎盛院士、MichelArmand教授、南策文院士、李泓研究員、崔艷華研究員、張文清研究員和郭炳焜教授等人在撰寫此文過程中給予的討論和幫助。
施思齊個人簡介：1998年和2001年江西師范大學分別獲得學士和碩士學位，2004年中國科學院物理研究所凝聚態(tài)物理專業(yè)博士學位。先后在日本產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合研究所、美國內(nèi)布拉斯加州-林肯大學、美國布朗大學、通用汽車研發(fā)中心做博士后或訪問學者，2013年起在上海大學材料科學與工程學院工作。主要從事基于電化學的能量存儲材料的計算材料學研究，采用基于密度泛函理論的第一原理計算，結(jié)合其他計算材料科學方法和材料信息學手段(數(shù)據(jù)挖掘與機器學習)，研究電子－原子分子－納米－介觀尺度上的物質(zhì)結(jié)構(gòu)－性能關(guān)系和材料物理問題，并在此基礎上開展高性能材料的微觀設計。率先在國內(nèi)開展鋰離子電池電解質(zhì)和電極材料及其界面離子輸運、電子/離子輸運協(xié)同調(diào)控的第一性原理計算和設計。已在Adv.Mater.、Sci.Data、Joule、J. Am. Chem. Soc.、Nature Commun.、Adv. Sci.、Phys. Rev. B等期刊發(fā)表論文100余篇，他引5000余次，H因子38，ESI高倍引論文4篇，2015年以第一作者發(fā)表的“多尺度材料計算方法”專題綜述文章被全文下載43385次，位列《科技導報》歷年下載排行榜首位。申請軟件著作權(quán)5項，合作申請國家發(fā)明專利1項，國際學術(shù)會議邀請報告20余次。搭建了融合多精度算法的固態(tài)電解質(zhì)高通量篩選平臺(SPSE)并開放使用(平臺網(wǎng)址: https://www.bmaterials.cn)。2012年聘為上海高校特聘教授/跟蹤計劃(東方學者)；2014年入選上海市浦江人才計劃；2016年獲國家自然科學基金委優(yōu)秀青年基金資助。中國硅酸鹽學會固態(tài)離子學分會理事、上海市物理學會計算物理專業(yè)委員會委員、《ComputationalMaterials Science》編委、《中國科學：技術(shù)科學》青年編委。
